王華元, 楊厚云, 李衛(wèi)華
(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院, 合肥 230601;2.環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230601)
由于全球化石燃料的短缺以及化石燃料在利用和開采過程中對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的危害, 尋求可持續(xù)利用并且環(huán)保的生物能源備受世界矚目[1]。 另外, 面對(duì)越來越嚴(yán)重的水污染形勢(shì), 將廢水中的污染物進(jìn)行有效的處理, 以及資源與能源的可持續(xù)性回收利用成為當(dāng)前廢水處理的新趨勢(shì)[2-3]。
微生物燃料電池(MFC)是利用微生物的催化氧化將廢水中有機(jī)污染物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的系統(tǒng)[4]。 該系統(tǒng)既能實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的處理, 同時(shí)又能將廢水中有機(jī)物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能, 具有運(yùn)行成本低及無二次污染等優(yōu)勢(shì), 從而備受世界關(guān)注[5]。 近年來, MFC 與其他技術(shù)相耦合, 如厭氧/好氧反應(yīng)器與微生物燃料電池(A/O-MFC)耦合[6]、微生物燃料電池與電芬頓(MFC-EF)耦合[7]、 微生物燃料電池與序批式間歇反應(yīng)器(MFC-SBR)耦合[8]等。 MFC 的研究已經(jīng)是眾多研究領(lǐng)域的前沿性課題和熱點(diǎn)。
人工濕地(CW)系統(tǒng)內(nèi)部不同位置具有不同的氧化還原電位, 利用該電位差可以將CW 與MFC耦合[9]。 CW-MFC 耦合系統(tǒng)不僅能降解廢水, 同時(shí)還能產(chǎn)生電能, 具有巨大的應(yīng)用前景[10]。 本文簡(jiǎn)述了CW-MFC 系統(tǒng)的發(fā)展及研究現(xiàn)狀, 并分別從系統(tǒng)的構(gòu)成因素(構(gòu)型、 植物、 電極間距和尺寸、 基質(zhì)等)以及運(yùn)行因素(有機(jī)負(fù)荷、 水力停留時(shí)間、 鹽度等)2 個(gè)方面, 分析討論了近幾年CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)不同類型廢水的處理效果和產(chǎn)電性能的影響, 總結(jié)該項(xiàng)技術(shù)處理較為復(fù)雜的實(shí)際廢水過程中所存在的問題, 以及對(duì)該項(xiàng)技術(shù)今后潛在的研究和應(yīng)用方向進(jìn)行展望。
CW-MFC 耦合系統(tǒng)是在植物微生物燃料電池(PMFC)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的, 兩者區(qū)別在于有機(jī)物的來源不同, PMFC 系統(tǒng)利用植物根系分泌物, 而CW-MFC 系統(tǒng)利用廢水中的有機(jī)污染物[11]。 Yadav等[12]最早開展了CW-MFC 工藝技術(shù)方面的研究并建立了第1 個(gè)CW-MFC 系統(tǒng), 在垂直流CW 的基礎(chǔ)上嵌入玻璃纖維分隔板, 并且用石墨作電極的MFC 處理合成偶氮染料廢水, 研究其去污效率和產(chǎn)電性能。 此后李先寧等[13]構(gòu)建并運(yùn)行了連續(xù)流無膜CW-MFC 耦合系統(tǒng), 研究發(fā)現(xiàn)電極間距為20 cm 的CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)于COD 去除率和庫倫效率均達(dá)到了最高。 夏世斌等[14]將新構(gòu)建的CW-MFC與已經(jīng)運(yùn)行1 a 的復(fù)合垂直流CW 做對(duì)比, 研究生物產(chǎn)電是否能夠促進(jìn)污染物的去除。 Fang 等[15]用顆粒狀活性炭(GAC)作為陰陽兩極的電極材料構(gòu)建升流式CW-MFC 用于偶氮染料脫色, 分別研究了植物和電極在偶氮染料脫色和發(fā)電過程中的作用。Villasenor 等[16]采 用 石 墨 為 電 極 材 料 構(gòu) 建CWMFC, 研究不同有機(jī)負(fù)荷率下系統(tǒng)的廢水處理效果和 產(chǎn) 電 性 能。 Ong 等[17]采 用 活 性 炭 作 為 陰 極 和 陽極電極材料, 在升流式CW-MFC 耦合系統(tǒng)中種植香蒲用來處理人工合成廢水, 研究了電路連接、 有機(jī)負(fù)荷率和電極間距對(duì)CW-MFC 耦合系統(tǒng)廢水處理效果和生物發(fā)電性能的影響。
目前眾多研究表明, CW-MFC 在強(qiáng)化廢水處理效果的同時(shí)還具有較好的產(chǎn)電性能, 以及良好實(shí)用價(jià)值。 另外, 由于MFC 系統(tǒng)包括生物學(xué)、 電化學(xué)、 反應(yīng)工藝等復(fù)雜過程, 人們對(duì)于MFC 的認(rèn)識(shí)和研究還處在基礎(chǔ)發(fā)展的階段, 需要新的理論和方法來支撐。
近幾年, 關(guān)于CW-MFC 耦合系統(tǒng)處理染料廢水有著大量的研究, 研究表明CW-MFC 對(duì)于染料廢水的脫色率高達(dá)90% 以上。 Oon 等[18]研究發(fā)現(xiàn)染料廢水中染料與有機(jī)物的比例對(duì)于CW-MFC 的產(chǎn)電性能有很大的影響。 該結(jié)果與其他研究者分別用活性艷紅(ABRX3)用作偶氮染料模型及用實(shí)際印染廠廢水所得到的結(jié)果一致[19-20]。
方舟[21]研究發(fā)現(xiàn)CW-MFC 系統(tǒng)出水的脫色率為91.24%, 明顯優(yōu)于CW 系統(tǒng), 說明生物產(chǎn)電作用有助于對(duì)廢水中有機(jī)物的去除, 對(duì)之前夏世斌的研究結(jié)論也進(jìn)行了充分的證明。 Fang 等[19]發(fā)現(xiàn)ABRX3 脫色率和COD 去除率隨著HRT 的延長(zhǎng)都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì), 結(jié)果表明適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)HRT 有利于水中污染物的去除。 這與楊廣偉[22]的研究結(jié)果一致, 但過長(zhǎng)的HRT 會(huì)使底層的共基質(zhì)被更多地消耗, 從而影響ABRX3 的脫色效果。 程思超等[23]研究發(fā)現(xiàn)以葡萄糖為共基質(zhì)的CW-MFC對(duì)ABRX3 的脫色效果和產(chǎn)電性能均優(yōu)于以乙酸鈉和淀粉為共基質(zhì)的CW-MFC。 朱丹丹等[24]研究發(fā)現(xiàn)以梧桐浸泡液為共基質(zhì)的CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)ABRX3的脫色率為97%, 與以葡萄糖為共基質(zhì)相差無幾,但產(chǎn)電性能略低。
李薛曉等[25]構(gòu)建性能最優(yōu)的CW-MFC 系統(tǒng)時(shí)發(fā)現(xiàn), 系統(tǒng)對(duì)于X-3B 的去除效率隨著陰極面積的增加呈現(xiàn)先提高再下降的趨勢(shì), 當(dāng)陰極面積為594 cm2時(shí)獲得最大脫色率, 這可能是因?yàn)殛帢O反應(yīng)過快導(dǎo)致更多的陽極電子轉(zhuǎn)移到陰極用于產(chǎn)生電流。Li 等[26]發(fā)現(xiàn)在陰極直徑為25 cm 時(shí), CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)ABRX3 脫色和產(chǎn)電性能達(dá)到最佳。
綜上所述, CW-MFC 耦合系統(tǒng)處理染料廢水取得了一定研究成果, 眾多研究發(fā)現(xiàn)該過程與HRT、共基質(zhì)類型和電極尺寸等因素有關(guān), 各因素之間對(duì)CW-MFC 處理染料廢水過程的相互作用還有待進(jìn)一步探索。
許多行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生含鹽廢水, 其中可能含有無機(jī)鹽和有機(jī)污染物, 物理處理方法成本太高, 而化學(xué)方法容易造成二次污染, 最優(yōu)的方法還是利用生物方法。 Xu 等[27]研究發(fā)現(xiàn)隨著鹽度繼續(xù)增加, 系統(tǒng)TP 和COD 的去除率基本不變, 但TN 和氨氮的去除率略有下降, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽度達(dá)到5 g/L 后,系 統(tǒng) 電 壓 趨 于 穩(wěn) 定 在(389.60 ± 1.09) mV。 文 獻(xiàn)[28-31]研究結(jié)果表明, 鹽度的增加可以降低系統(tǒng)內(nèi)部電阻和刺激微生物加速電子傳遞, 提高產(chǎn)電性能, 但鹽度水平升高也可能會(huì)抑制廢水處理的植物生長(zhǎng)和微生物性能。 Das 等[32]以反滲透濃縮液與生活污水(WW-RO 混合液)作為基質(zhì)研究發(fā)現(xiàn), 在種植了美人蕉的CW-MFC 系統(tǒng)中, 鹽度的持續(xù)性存在有助于提高污染物的去除效率以及產(chǎn)電性能。
Srivastava 等[33]發(fā)現(xiàn)閉合模式下的CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)TN 和氨氮的去除率明顯優(yōu)于開路模式下的CW-MFC 和正常的CW。 與之前李艷[34]研究產(chǎn)電性能相比, CW-MFC 的電壓輸出和庫倫效率較低,發(fā)電量低的原因可能是由于高濃度COD 消耗; 另外庫倫效率低的原因可能是由于將電子用于發(fā)電以外的目的(例如反硝化), 導(dǎo)致電子可能通過其他途徑轉(zhuǎn)移。
李雪等[35]用CW-MFC 系統(tǒng)處理含鹽廢水時(shí)發(fā)現(xiàn), 隨著進(jìn)水COD 濃度的增加, 系統(tǒng)輸出電壓先增加后減小。 該研究結(jié)果與之前Liu 等[36]的研究結(jié)果相似, 當(dāng)廢水中COD 濃度過高時(shí), 會(huì)使得陽極未降解完的COD 進(jìn)入陰極, 導(dǎo)致陰極出現(xiàn)厭氧區(qū), 從而降低系統(tǒng)的產(chǎn)電性能[37]。 另外還發(fā)現(xiàn)選擇合適的曝氣量有利于優(yōu)化CW-MFC 系統(tǒng)產(chǎn)電性能。
綜上所述, 廢水中適量的鹽度可促進(jìn)CWMFC 耦合系統(tǒng)對(duì)污染物的去除效率及產(chǎn)電性能,同時(shí)該耦合系統(tǒng)對(duì)廢水中COD、 TN、 氨氮和TP 的去除效果還存在爭(zhēng)議, 需要進(jìn)一步深入研究, 并揭示去除機(jī)理。
隨著現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展, 農(nóng)藥的使用率也越來越高。 有資料顯示在農(nóng)藥噴灑的過程中, 農(nóng)藥的利用率較低, 絕大部分的農(nóng)藥殘留在土壤環(huán)境中, 并通過降雨等作用轉(zhuǎn)移到水體中, 造成水資源生態(tài)環(huán)境的惡化, 甚至影響人們正常的生活飲用水安全。 因此, 眾多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究以期去除水體中的殘余農(nóng)藥。 研究人員對(duì)農(nóng)藥三唑磷去除情況做了大量的研究工作, 從農(nóng)藥廢水中分離出降解三唑磷的菌株C-Y106、 TF413[38]。
范闖[39]研究CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)于三唑磷的去除效果, 考察三唑磷對(duì)MFC 產(chǎn)電的影響, 以及在濕地植物作用的同時(shí), 探究濕地填料(脫水鋁污泥)和MFC 系統(tǒng)產(chǎn)電對(duì)三唑磷的去除是否具有積極作用,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn), 不同質(zhì)量濃度(2、 5、 10 mg/L)的三唑磷經(jīng)過CW-MFC 系統(tǒng)后, 出水中都沒有檢測(cè)出三唑磷的存在, 系統(tǒng)對(duì)于三唑磷的去除率達(dá)到了100%。 該效果比馮玉琴等[40]利用單純的CW 去除三唑磷的效果好, 分析其原因可能是電極材料活性炭對(duì)三唑磷有良好的吸附效果, 以及MFC 產(chǎn)電能夠促進(jìn)三唑磷的生物分解。 研究還發(fā)現(xiàn), 高濃度三唑磷的加入會(huì)使得CW-MFC 系統(tǒng)中MFC 電壓的輸出和功率密度降低, 原因可能是三唑磷濃度過高會(huì)對(duì)產(chǎn)電的微生物有毒害作用, 導(dǎo)致產(chǎn)電微生物的數(shù)量和活性降低, 最終影響產(chǎn)電性能。 因此選擇CW-MFC 系統(tǒng)處理高濃度農(nóng)藥廢水時(shí), 需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂專?從而使系統(tǒng)獲得更好的處理效果和產(chǎn)電性能。
目前, CW-MFC 耦合系統(tǒng)處理農(nóng)藥廢水的研究有限, 現(xiàn)有研究結(jié)果表明該系統(tǒng)對(duì)農(nóng)藥的去除均取得了較好的效果, 后續(xù)研究可進(jìn)一步拓展CW-MFC 耦合系統(tǒng)對(duì)不同種類農(nóng)藥的去除, 并在保證農(nóng)藥去除效果的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步提高M(jìn)FC 的產(chǎn)電性能。
養(yǎng)豬廢水含有高濃度的有機(jī)物和其他污染物,如果處理不當(dāng), 會(huì)對(duì)廠區(qū)周邊環(huán)境造成非常嚴(yán)重的影響, 使用自然方法(CW 法)處理是一種傳統(tǒng)的養(yǎng)豬廢水處理方式, 經(jīng)濟(jì)性好, 可深度凈化廢水, 已被廣泛用于處理農(nóng)村面源污染以及工業(yè)廢水的二級(jí)處理中。
Liu 等[41]構(gòu)建了復(fù)合垂直流濕地型微生物燃料電池耦合系統(tǒng)(IVCW-MFC), 研究發(fā)現(xiàn)種植了美人蕉的IVCW-MFC 系統(tǒng)的去污能力優(yōu)于其他系統(tǒng),種植蕹菜的IVCW-MFC 系統(tǒng)生物產(chǎn)電性能高于其他系統(tǒng), 同時(shí)也證實(shí)了植物在IVCW-MFC 中的重要作用。 Dohert 等[42]以明礬污泥作為基質(zhì), 采用上流-下流型CW-MFC 系統(tǒng)處理豬糞廢水, 試驗(yàn)結(jié)果表明, 上下流同時(shí)進(jìn)行能夠降低內(nèi)阻, 提高最大功率密度; 同時(shí)研究發(fā)現(xiàn), 以玻璃棉隔板作為分隔材料能夠減小電極間距、 促進(jìn)系統(tǒng)產(chǎn)電性能以及提升處理效果。
以上研究結(jié)果表明, CW-MFC 耦合系統(tǒng)中植物分別對(duì)養(yǎng)豬廢水的處理以及產(chǎn)電性能均有促進(jìn)作用, 但植物在其中的作用機(jī)理等還有待進(jìn)一步研究確定。
啤酒生產(chǎn)廢水是高濃度有機(jī)廢水, 極易腐敗,一旦進(jìn)入水體中會(huì)消耗大量的溶解氧, 使得厭氧微生物大量生長(zhǎng), 消耗水中的有機(jī)物并產(chǎn)生有毒的無機(jī)物, 進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)變差, 影響水生動(dòng)植物的正常生長(zhǎng), 對(duì)周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[43]。
吳 玥 等[43]研 究 在 不 同COD 質(zhì) 量 濃 度(475、1 968、 5 640 mg/L)條件下CW-MFC 耦合系統(tǒng)對(duì)啤酒生產(chǎn)廢水中COD 和氨氮的去除效果, 試驗(yàn)結(jié)果表明, 隨著進(jìn)水COD 濃度的不斷增加, 氨氮去除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。 對(duì)比CW-MFC 系統(tǒng)與傳統(tǒng)CW 系統(tǒng)對(duì)廢水的處理效果, 在相同進(jìn)水COD 濃度下, CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效果明顯優(yōu)于CW 系統(tǒng), COD 去除率高出33.1%, 這主要是因?yàn)镃W-MFC 系統(tǒng)產(chǎn)電過程刺激了陽極產(chǎn)電菌的生長(zhǎng), 加速了對(duì)底物的降解, 從而提高了COD去除率。
由于啤酒生產(chǎn)廢水中含有較高的COD 濃度,而高COD 濃度對(duì)耦合系統(tǒng)去除氨氮等產(chǎn)生不利影響。 因此, CW-MFC 可作為啤酒生產(chǎn)廢水處理后尾水的深度處理工藝, 進(jìn)一步提高出水水質(zhì), 實(shí)現(xiàn)提標(biāo)增效的目標(biāo)。
目前, 預(yù)防性使用抗生素在我國(guó)極為典型, 抗生素進(jìn)入人體或動(dòng)物體后僅有一小部分被吸收, 絕大部分以原藥形式隨著動(dòng)物糞便排放到環(huán)境中, 對(duì)環(huán)境造成一定的危害[44]。 傳統(tǒng)城市污水處理系統(tǒng)對(duì)于抗生素的去除效果并不理想, 導(dǎo)致部分未處理的抗生素隨出水或者剩余污泥的排放再次進(jìn)入到環(huán)境中[45]。 抗生素最受關(guān)注的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)是能夠?qū)е驴股乜剐约?xì)菌(ARB)和抗生素抗性基因(ARG)的出現(xiàn)。 近幾年的研究發(fā)現(xiàn), CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)抗生素有著不錯(cuò)的去除效果[46]。
四環(huán)素(TC)具有較強(qiáng)的極性, 容易被填料穩(wěn)定吸附; 磺胺甲惡唑(SMX)易隨水流動(dòng), 更容易被微生物降解。 李驊等[47]研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)水共基質(zhì)濃度會(huì)影響CW-MFC 對(duì)抗生素的去除效果和產(chǎn)電性能,說明需要控制抗生素和共基質(zhì)的濃度, 使系統(tǒng)能夠達(dá)到抗生素去除和產(chǎn)電的平衡。 Li 等[44]構(gòu)建了連續(xù)流CW-MFC 系統(tǒng), 并與生物膜電極反應(yīng)器(BER)系統(tǒng)耦合對(duì)SMX 進(jìn)一步深度降解, 總?cè)コ试?9% 以上。 此外, 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)CW-MFC 系統(tǒng)的生物電可減少微生物群落多樣性, 并有助于降低ARG 豐度。
姜家山[48]將CW 系統(tǒng)與CW-MFC 耦合系統(tǒng)對(duì)TC 的去除效果進(jìn)行了比較, 結(jié)果表明, 在以葡萄糖作為基質(zhì)的條件下, CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)污染物的去除效果明顯優(yōu)于普通CW 系統(tǒng), CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)于TC 和COD 的去除率分別達(dá)到了99.55%~99.85%和90.41%。
綜上所述, CW-MFC 耦合系統(tǒng)在高效去除抗生素的同時(shí), 可降低ARG 的出現(xiàn), 為抗生素的有效去除提供了新的途徑, 但需對(duì)抗生素在此過程中的去除機(jī)理以及與微生物相互作用等開展進(jìn)一步的研究。
CW-MFC 耦合系統(tǒng)解決了傳統(tǒng)CW 技術(shù)中硝化作用不完全以及反硝化碳源不足等問題, 在有機(jī)物的去除方面取得了良好的效果。 近年來, 研究者采用CW-MFC 系統(tǒng)處理多種類型的廢水如染料廢水、 含鹽廢水、 農(nóng)藥廢水、 養(yǎng)豬廢水、 啤酒生產(chǎn)廢水及抗生素廢水等, 具體應(yīng)用情況見表1。
從表1 可以看出, CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)于各種類型的廢水都有著良好的處理效果和產(chǎn)電性能, 尤其是對(duì)農(nóng)藥廢水中三唑磷的去除率達(dá)到了100%, 在對(duì)啤酒生產(chǎn)廢水的處理中其庫倫效率最高達(dá)到了11.45%。
表1 CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)不同類型廢水的處理效果和產(chǎn)電情況Tab. 1 Efficiency of CW-MFC system treating different types of wastewater and its electricity generation situation
CW-MFC 作為一種新型的廢水處理及環(huán)保產(chǎn)能技術(shù), 將傳統(tǒng)CW 系統(tǒng)與MFC 技術(shù)進(jìn)行耦合,兼?zhèn)銫W 和MFC 的雙重功能。 目前利用CW-MFC耦合系統(tǒng)處理各種類型廢水均取得了一定研究成果, 然而大多數(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段, 面對(duì)較為復(fù)雜的廢水類型時(shí), 該系統(tǒng)還存在以下問題:
(1) CW-MFC 系統(tǒng)各個(gè)組成部分之間對(duì)于各類廢水污染物的去除以及產(chǎn)電過程的作用機(jī)理尚不明確。
(2) 在保證系統(tǒng)去除效果的前提下, 如何選擇更廉價(jià)優(yōu)質(zhì)的電極和基質(zhì)等材料, 減小電極間距,提高產(chǎn)電性能, 是該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際需要解決的問題之一。
(3) CW-MFC 系統(tǒng)的庫倫效率一直較低, 如何增強(qiáng)系統(tǒng)產(chǎn)電微生物的活性, 提高系統(tǒng)的產(chǎn)電性能是該項(xiàng)技術(shù)研究方向之一。
(4) 在CW-MFC 系統(tǒng)處理不同類型廢水的研究中, 很少有針對(duì)重金屬超標(biāo)廢水的相關(guān)研究。 對(duì)此類廢水, 可以通過在系統(tǒng)的濕地上種植各種重金屬富集植物, 使整個(gè)系統(tǒng)對(duì)廢水中的重金屬離子有更好的去除效果。
隨著有關(guān)CW-MFC 系統(tǒng)研究的不斷改進(jìn)與完善, 該技術(shù)將能夠廣泛應(yīng)用于實(shí)際中處理各種復(fù)雜類型廢水, 可持續(xù)地回收與利用廢水中生物能源,緩解水資源污染和能源短缺兩大問題。