硫醚氧化過程的工藝模擬計算

田文慧

(武漢江漢化工設計有限公司，湖北 武漢 430223)

二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，代號“DMSO”，一般簡稱為亞砜)用途十分廣泛，被譽為“萬能溶媒”。DMSO一般由二甲基硫醚(dimethyl sulfide，代號“DMS”，一般簡稱為硫醚)氧化制得。工業(yè)上常采用二氧化氮氧化法來進行生產(chǎn)[1]，二甲基硫醚在二氧化氮催化下，用純氧氧化生成二甲基亞砜(見方程式(1))，整個氧化反應過程包括反應式(2)、(3)兩步。

(1)

(2)

(3)

1 硫醚氧化的反應模型分析

二氧化氮氧化法屬于氣—液反應，為非均相反應，氣液兩相間存在相界面，反應的進行是以兩相界面的傳質(zhì)為前提。氣液反應過程模型有多種，如雙膜模型、表面更新模型等，用其處理具體問題時，結(jié)果相差不大[2]。因此，通常采用應用最為廣泛的雙膜理論來處理本反應過程。一般來說，氣液反應分四步進行：氣體組分由氣相主體擴散到液相相界面，組分由相界面向液膜內(nèi)擴散的同時進行化學反應，未反應的組分繼續(xù)向液相主體擴散并在液相主體中反應，液相產(chǎn)物向液相主體擴散。

圖1 雙膜理論氣液反應步驟

二氧化氮氧化法的氧化設備(硫醚氧化塔)是一種液相乳化鼓泡塔(氣相為分散相，液相為連續(xù)相)，在氧化塔內(nèi)，由于氣液相是逆向進料，且氣相進料空塔速率較大，在塔內(nèi)呈湍流鼓泡狀態(tài)，再加上氧化塔內(nèi)件對氣液相的分割，氣液相返混現(xiàn)象非常嚴重。因此，氣相和液相均可按照全混流模型進行計算[3]。

建立模型時，作出如下假設：

(1)反應區(qū)氣速較高，流體的流型為湍動流，將流體分為小氣泡相以及液相，即乳化相。

(2)由于氣泡的攪拌作用以及塔內(nèi)件的分割作用引起氣、液相強烈的內(nèi)循環(huán)，返混非常劇烈，可以將其視為理想的全混流。

(3)氣相中的二氧化氮需要從氣相傳遞到液相中才能發(fā)生反應，其相間的傳質(zhì)速率由液側(cè)傳質(zhì)阻力控制，氣側(cè)阻力可忽略。

(4)生成的一氧化氮需從液相傳遞到氣相才能發(fā)生氧化反應。由于一氧化氮不溶于二甲基亞砜且其氧化速率很快，其傳遞和反應速率遠高于液相反應速率，因此，一氧化氮的傳遞和反應過程可視為快速發(fā)生的平衡過程。

(5)反應區(qū)內(nèi)反應物料的濃度與溫度都恒定均一。

2 反應的動力學模型

(1)DMS被NO2氧化為DMSO。實驗證明,DMS氣相只有在反應溫度大于160℃時才會氧化生成DMSO[4]。工業(yè)生產(chǎn)中，NO2氧化DMS溫度較低，為液相乳化法，任海倫等人[1]采用連續(xù)釜式反應器，對NO2氧化DMS生成DMSO的反應進行了實驗研究，在考慮DMSO對NO2溶解度影響的前提下，建立了反應的動力學模型，經(jīng)統(tǒng)計檢驗表明，所建立的動力學模型是適當?shù)?。因本氧化過程所采用的氧化塔可按照全混流模型進行計算，所以可采用此動力學模型。具體的動力學表達式為：

k0=5.26×10-2m6/(mol2·h)，E=10 900J/mol，

α=1

式中，C為組分物質(zhì)的摩爾濃度，α為濃度指數(shù)。

(2)NO被O2氧化為NO2。整個過程中，氧氣與一氧化氮只在氣相中發(fā)生反應，且該反應速率遠高于二甲基硫醚的氧化速率。一氧化氮氧化生成NO2的反應屬于可逆反應，根據(jù)C.GUTIERREZ-CANAS等[5]的研究表明，此反應的平衡常數(shù)計算公式如下，在200℃以下，反應平衡實際完全向NO2一方進行。此外，一氧化氮與氧氣的反應速率隨溫度的降低而加快，不符合阿累尼烏斯方程。

3 模擬計算

從氧化塔的結(jié)構(gòu)原理來看，硫醚氧化塔屬于塔式反應器中的鼓泡塔，有較大的儲液量，氣體從塔底進入，氣體以氣泡的形式通過液層[3]。根據(jù)作用的不同，硫醚氧化塔從下至上分為加溫區(qū)、反應區(qū)、亞冷區(qū)、冷卻區(qū)[6]。

采用ASPEN PLUS模擬軟件來進行模擬計算，物性方法采用UNIQUAC，將動力學方程輸入，分別采用兩個RCSTR模塊來模擬氧化塔的反應區(qū)與亞冷區(qū)，采用Heater模塊模擬加溫區(qū)，采用Flash2模塊模擬冷卻區(qū)(見圖2)。

圖2 冷卻區(qū)模擬圖

4 模擬計算結(jié)果

某氧化塔NO2、O2、DMS(含水0.2%)的加料量分別為28 kg/h、103 kg/h、400kg/h，加溫區(qū)、反應區(qū)、亞冷區(qū)、冷卻區(qū)的溫度分別控制為50℃、40℃、35℃、25℃。計算模擬得到的結(jié)果如下。

(1)氧化塔排出DMSO的結(jié)果。根據(jù)模擬計算，得到產(chǎn)品的模擬計算結(jié)果與實際檢測結(jié)果對比(見表1)。

表1 模擬結(jié)果與現(xiàn)場實際檢測結(jié)果對比

從表1的結(jié)果來看，與實際情況比較吻合。

(2)氧化塔冷量結(jié)果。根據(jù)模擬計算，得出氧化塔冷量的需求值為240kW(未考慮冷量損失)，現(xiàn)場實際采用的制冷機組額定制冷量為293 kW，顯然模擬計算的結(jié)果與實際情況比較吻合。

(3)氧氣量的靈敏度分析。對硫醚的轉(zhuǎn)化率進行靈敏度分析，改變氧氣的加入量，可得到氧氣加入量的靈敏度分析結(jié)果(見圖3)。

圖3 氧氣加入量的靈敏度分析

由圖3可見，氧氣入塔氣量并不是越大越好，入塔氧氣量為103kg/h時(即氧氣加入量與硫醚加入量的質(zhì)量比為0.263)，硫醚的轉(zhuǎn)化率達到最高值，隨后隨著氧氣量的增加，轉(zhuǎn)化率反而開始降低。這也充分驗證了文獻3的說法：因為O2量的增多，加大了氣體的擾動，影響了DMSO對NO2的吸收，從而影響了DMS的氧化。

(4)反應區(qū)溫度的靈敏度分析。對硫醚的轉(zhuǎn)化率進行靈敏度分析，改變反應區(qū)的溫度，可得到反應區(qū)溫度的靈敏度分析結(jié)果(見圖4)。從圖4可見，反應區(qū)溫度控制在40℃時，硫醚的轉(zhuǎn)化率最高，驗證了文獻1中的說法：最佳的氧化溫度為40℃。

圖4 反應區(qū)溫度的靈敏度分析

5 結(jié)語

本文對DMS氧化生產(chǎn)DMSO的氧化原理進行了簡單的分析，采用ASPEN PLUS軟件進行了模擬計算，使用合適的動力學模型，在ASPEN PLUS中建立模擬程序，理論模擬計算的結(jié)果與生產(chǎn)實測值接近，可用于指導生產(chǎn)；同時，對部分變量進行了靈敏度分析，得到加入氧氣與硫醚的最佳質(zhì)量比為0.263，驗證了最佳的氧化溫度為40℃。