趙 茜 李學(xué)鵬 王金廂 朱文慧 徐永霞 勵(lì)建榮 李婷婷 郭曉華

(1. 渤海大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2. 渤海大學(xué)生鮮農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工及安全控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州 121013；3. 渤海大學(xué)國家魚糜及魚糜制品加工技術(shù)研發(fā)分中心，遼寧 錦州 121013；4. 大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600；5. 山東美佳集團(tuán)有限公司，山東 日照 276815)

中國是水產(chǎn)品生產(chǎn)大國，2018年全國水產(chǎn)品總量達(dá)6 457.66萬t[1]，連續(xù)多年位居世界第一。水產(chǎn)品營養(yǎng)豐富，具有高蛋白、低脂肪等特點(diǎn)，已成為居民合理膳食中攝取優(yōu)質(zhì)動(dòng)物性蛋白的重要來源[2]。然而，水產(chǎn)品因含水量高、肌肉pH呈中性及富含大量小分子物質(zhì)等特點(diǎn)，極易滋長微生物，發(fā)生腐敗。中國水產(chǎn)品在貯運(yùn)過程中因腐敗導(dǎo)致的損耗率高達(dá)15%左右，遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家的平均損耗率(5%)，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[3]。冷凍能抑制微生物生長繁殖及內(nèi)源酶活性，延緩肌肉組織腐敗，有效提升水產(chǎn)品品質(zhì)及延長貨架期，因此對漁獲物及時(shí)進(jìn)行冷凍和凍藏處理是減少水產(chǎn)品產(chǎn)后腐敗損耗的主要途徑[4]。

水產(chǎn)品常用凍結(jié)方式如表1所示。傳統(tǒng)風(fēng)冷凍結(jié)和平板凍結(jié)多存在冷凍速率慢和凍品質(zhì)量差的缺陷，而深冷氣體凍結(jié)存在冷凍介質(zhì)損耗嚴(yán)重和經(jīng)濟(jì)成本高的問題[5,7,9]。近年來，隨著水產(chǎn)品加工業(yè)和機(jī)械制造業(yè)的快速發(fā)展，低溫液態(tài)速凍技術(shù)得到了較為廣泛的研究應(yīng)用。低溫液態(tài)速凍又稱液體凍結(jié)、浸漬式凍結(jié)，通過低溫載冷劑與樣品直接或間接接觸進(jìn)行換熱，使物料迅速降溫，實(shí)現(xiàn)快速凍結(jié)[11]。

表1 水產(chǎn)品中常用的凍結(jié)方式Table 1 Common freezing methods for aquatic products

文章擬介紹低溫液態(tài)速凍技術(shù)的工作原理和技術(shù)特點(diǎn)，分析所用載冷劑的研究開發(fā)情況，重點(diǎn)總結(jié)低溫液態(tài)速凍技術(shù)在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，分析低溫液態(tài)速凍目前存在的技術(shù)問題并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行討論，以期為低溫液態(tài)速凍技術(shù)在水產(chǎn)品冷凍加工中的推廣應(yīng)用及凍品品質(zhì)控制提供依據(jù)。

1 低溫液態(tài)速凍技術(shù)原理及特點(diǎn)

1.1 技術(shù)原理

低溫液態(tài)速凍技術(shù)主要利用鹽、醇、糖等組成的二元、三元及多元冷凍液作為載冷劑，與食品直接或間接接觸，并通過傳熱傳質(zhì)過程達(dá)到快速冷凍目的[11]?？諝鈨鼋Y(jié)傳熱系數(shù)約為20～30 W/(m2·K)，而液體冷凍的傳熱系數(shù)約為200～500 W/(m2·K)，是空氣凍結(jié)的10～25倍[13]。傳質(zhì)過程主要表現(xiàn)為同溫度下水、冰蒸汽壓不同導(dǎo)致的蒸汽壓差作用下，食品與載冷劑間相互滲透，載冷劑中溶質(zhì)在低溫冷凍傳遞過程中進(jìn)入食品，食品中的可溶性物質(zhì)和水分進(jìn)入到載冷劑中，但傳質(zhì)過程伴隨水結(jié)冰的相變過程，遷移前凝結(jié)成冰減少水分流失，因此質(zhì)量損失小[14]。

1.2 技術(shù)特點(diǎn)

1.2.1 凍結(jié)速度快 常用的空氣凍結(jié)傳熱介質(zhì)為空氣，低溫液態(tài)速凍傳熱介質(zhì)為液體載冷劑，傳熱系數(shù)遠(yuǎn)高于空氣，因此凍結(jié)速度快。Fikiin等[15]建立的液體冷凍系統(tǒng)，表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)可達(dá)720～760 W/(m2·K)，約為空氣凍結(jié)傳熱系數(shù)的25倍。董佳等[16]研究發(fā)現(xiàn)，液體冷凍處理的鱘魚冷凍速率為空氣凍結(jié)的12.47倍。

1.2.2 凍品質(zhì)量高 低溫液態(tài)速凍可顯著提高凍結(jié)速率，縮短跨越最大冰晶生成帶時(shí)間，形成的冰晶細(xì)小且均勻，能有效減小晶核形成和冰晶生長造成的細(xì)胞損傷[17]。同時(shí)，導(dǎo)熱較快的載冷劑能夠快速降低樣品溫度，減緩畜禽及水產(chǎn)類樣品的生化反應(yīng)。另外，傳統(tǒng)空氣凍結(jié)因空氣對流極易造成干耗[18]，而低溫液態(tài)速凍因接觸載冷劑快速傳熱可有效減少凍品干耗現(xiàn)象。

1.2.3 便于單體速凍 基于低溫液態(tài)速凍以特定液體為載冷劑的特點(diǎn)，使用過程中伴隨載冷劑的流動(dòng)即可實(shí)現(xiàn)單體速凍。近年來，國內(nèi)外研制了適用于低溫液體冷凍的裝置設(shè)備，相比其他隧道式凍結(jié)設(shè)備，其能夠?qū)崿F(xiàn)快速凍結(jié)，凍結(jié)后可進(jìn)行小包裝，適用于蔬菜類和水產(chǎn)類食品的單體速凍[19]。

1.2.4 節(jié)省能耗，降低冷凍成本 低溫液態(tài)速凍在節(jié)省能耗和降低成本方面具有較大優(yōu)勢，主要原因是[20-21]：與空氣凍結(jié)相比，不需要維持冷空氣的高流速；設(shè)備外形尺寸較小，所需固定投資低；冷凍耗時(shí)短，可以提高設(shè)備利用率。Shaikh等[22]研究表明，液體冷凍設(shè)備的經(jīng)濟(jì)投入是鼓風(fēng)隧道式凍結(jié)設(shè)備的1/4。Lucas等[11]對沙丁魚的研究指出，相比于空氣凍結(jié)，液體浸漬冷凍可以節(jié)省約50%的經(jīng)濟(jì)成本和操作時(shí)間。

低溫液態(tài)速凍因載冷劑與食品間的傳熱傳質(zhì)過程，樣品冷凍速率快、傳熱效率高、凍結(jié)品質(zhì)好(形成的冰晶細(xì)小均勻，能夠減少細(xì)胞組織損傷，提高凍品品質(zhì))，結(jié)合能耗低和易實(shí)現(xiàn)單體速凍的技術(shù)特點(diǎn)，其應(yīng)用前景十分廣闊[12]。

2 水產(chǎn)品低溫液態(tài)速凍載冷劑的研究進(jìn)展

2.1 鹽類

以鹽類和水混合作為載冷劑，如氯化鈉、氯化鈣水溶液在遠(yuǎn)洋船上水產(chǎn)品凍結(jié)保鮮方面應(yīng)用廣泛[23]。相比于空氣凍結(jié)，冷鹽水凍結(jié)保鮮的能耗可降低25%以上，冷凍過程中的傳熱速率是空氣凍結(jié)的數(shù)倍[24]。Fikiin[25]以氯化鈉溶液作為載冷劑，證明了液體凍結(jié)傳熱效能高，魚體微觀組織結(jié)構(gòu)更完整。然而，鹽水的使用極易腐蝕冷凍設(shè)備，嚴(yán)重限制低溫液態(tài)速凍技術(shù)的發(fā)展。

2.2 醇類

醇類如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等因凍結(jié)點(diǎn)低常被用作低溫載冷劑組分，考慮到食品用載冷劑的安全性問題，醇類載冷劑一般選用乙醇、丙二醇和丙三醇。醇類用作載冷劑可以顯著提高冷凍速率，延緩蛋白質(zhì)降解和冷凍變性，保持凍品品質(zhì)[26-27]。但乙醇存在強(qiáng)揮發(fā)性問題，冷凍過程消耗量較大，而丙二醇、丙三醇低溫下黏度大，濃度過高影響系統(tǒng)運(yùn)行。

2.3 糖類

常用作載冷劑的糖類主要包括蔗糖、果糖、葡萄糖以及轉(zhuǎn)化糖等[28-29]。而糖類水溶液單獨(dú)使用存在凍結(jié)點(diǎn)較高且黏度大的問題[30]，多以復(fù)配組分出現(xiàn)在載冷劑中，輔助提高水產(chǎn)品凍藏保鮮品質(zhì)。張臨新等[31]研發(fā)了以氯化鈉、乙醇、丙三醇和食用蔗糖為主要成分的載冷劑，-40 ℃ 時(shí)可保持液體狀態(tài)，適用于小黃魚冷凍。吳燕燕等[32]以丙二醇、低聚糖類和鹽類等成分復(fù)配載冷劑處理石斑魚，能較好地保持魚肉品質(zhì)。

2.4 新型載冷劑組分

除常用鹽、醇及糖類載冷劑外，研究人員也致力于開發(fā)新型載冷劑組分。楊賢慶等[33]開發(fā)了甜菜堿作為載冷劑的主要成分，并將其應(yīng)用于脆肉鯇保鮮，發(fā)現(xiàn)樣品凍結(jié)速率快，質(zhì)地保持較好。Yang等[34]向乙醇水溶液為主要組分的載冷劑中添加葡聚糖、冰核活性蛋白等物質(zhì)，顯著減小了暗紋東方鲀魚片冰晶直徑和截面面積。甜菜堿、葡聚糖和冰核活性蛋白等新組分的開發(fā)應(yīng)用豐富了載冷劑組成，但鑒于水產(chǎn)品種類的多樣性和肌肉組織的差異性，新型載冷劑組分的研發(fā)還需持續(xù)推進(jìn)。

2.5 多元復(fù)配載冷劑

由于鹽、醇及糖類等物質(zhì)單獨(dú)與水結(jié)合用作載冷劑多存在腐蝕性強(qiáng)、揮發(fā)性大和黏度大等問題，近年來針對多元復(fù)配載冷劑的研究在逐步擴(kuò)大。馬曉斌等[35]采用響應(yīng)面優(yōu)化冷凍液配方為20%乙醇、10%丙二醇、7%甜菜堿和10%氯化鈉水溶液，可顯著減緩脆肉鯇肌原纖維蛋白的冷凍變性。多元復(fù)配載冷劑的開發(fā)可以進(jìn)一步降低凍結(jié)點(diǎn)，提高冷凍速率，促進(jìn)食品表面冰層快速形成，減少溶質(zhì)滲透，成為低溫液態(tài)速凍技術(shù)的重要研究方向。

3 水產(chǎn)品低溫液態(tài)速凍技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

低溫液態(tài)速凍依據(jù)載冷劑與水產(chǎn)品的接觸方式不同，可以分為直接浸漬液態(tài)速凍和間接接觸(預(yù)包裝)液態(tài)速凍。此外，在水產(chǎn)冷凍行業(yè)快速發(fā)展的背景下，液體冷凍結(jié)合其他輔助冷凍手段在控制冰晶尺寸、保障凍品品質(zhì)方面得到了廣泛應(yīng)用。

3.1 直接浸漬液態(tài)速凍

低溫液態(tài)速凍中的直接浸漬冷凍發(fā)展最早，主要通過水產(chǎn)品與低溫載冷劑的直接接觸完成快速降溫及凍結(jié)過程[36]。相比傳統(tǒng)冷凍方式，直接浸漬冷凍在魚類[37]、蝦類[38]中的應(yīng)用有效提高了冷凍速率，減少了凍品的水分流失，延緩了水產(chǎn)品腐敗，更利于水產(chǎn)品冷凍加工和凍藏品質(zhì)保持。蟹類經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，極不易貯藏，相關(guān)的冷凍研究多以液氮凍結(jié)為主[39]，但近年來相關(guān)研究[34]發(fā)現(xiàn)低溫載冷劑凍結(jié)具有替代液氮凍結(jié)，保持蟹肉品質(zhì)的潛力。然而，直接浸漬冷凍的溶質(zhì)滲透現(xiàn)象較難控制，滲入載冷劑成分的安全性存在較大問題。因此，進(jìn)一步研發(fā)適宜載冷劑組分及對多元載冷劑進(jìn)行合理配比以減少溶質(zhì)滲透成為直接浸漬液態(tài)速凍的重要發(fā)展方向。

3.2 間接接觸(預(yù)包裝)液態(tài)速凍

近年來，采用的間接接觸液態(tài)速凍，即對水產(chǎn)品采用預(yù)包裝處理后進(jìn)行液態(tài)速凍，可有效避免直接浸漬過程的溶質(zhì)滲透，在提升水產(chǎn)品冷凍速率和延長流通貨架期方面作用顯著[40]。此外，預(yù)包裝后液態(tài)速凍在魚類[41]、蝦類[42]和貝類[43]中的研究表明，真空包裝對減少凍藏期間水產(chǎn)品干耗、抑制脂肪氧化和蛋白冷凍變性有顯著效果。但預(yù)包裝材料的阻隔作用對液體冷凍傳熱效率影響較大，因此，在凍結(jié)過程中需選擇高傳熱效率的包裝材料最大程度地減小對傳熱過程的影響。此外，現(xiàn)有的研究多集中在真空預(yù)包裝聯(lián)合液體冷凍方面，真空操作的壓力、時(shí)間控制成為預(yù)包裝過程的關(guān)鍵控制點(diǎn)。綜合間接接觸的優(yōu)劣勢，展開深入的研究探討，對于低溫液態(tài)速凍的推廣應(yīng)用和凍品品質(zhì)控制具有重要意義。

3.3 結(jié)合其他輔助冷凍手段

在水產(chǎn)冷凍行業(yè)快速發(fā)展的背景下，為最大限度保持冷凍產(chǎn)品的品質(zhì)，Sun等[44]探究了液體冷凍結(jié)合其他輔助手段對產(chǎn)品冰晶尺寸和凍品品質(zhì)的影響。其中，超聲輔助浸漬冷凍在誘導(dǎo)晶核形成、減小冰晶尺寸、提高冷凍速率和保障凍品質(zhì)量方面具有顯著作用[44-45]。但目前超聲輔助液體冷凍的研究還處于探索階段，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用較少。此外，基于低溫液態(tài)速凍的射頻輔助凍結(jié)多以液氮作為冷凍介質(zhì)，成本較為昂貴，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣具有一定難度[4]。新興的輔助冷凍手段大多對晶核形成和冰晶生長具有良好的控制能力[46]，但凍結(jié)過程中蛋白質(zhì)的理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的變化，也可能帶來負(fù)面影響，尚待深入探討。

4 水產(chǎn)品低溫液態(tài)速凍技術(shù)存在的問題及研究趨勢

4.1 存在的問題

低溫液態(tài)速凍技術(shù)雖然具有凍結(jié)效率高、凍結(jié)品質(zhì)好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些技術(shù)問題，制約著技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用，如載冷劑連續(xù)使用質(zhì)量下降、溶質(zhì)滲透安全性及凍品龜裂問題等，需進(jìn)一步研究。

4.1.1 載冷劑連續(xù)使用質(zhì)量下降 工業(yè)化生產(chǎn)中，載冷劑因連續(xù)重復(fù)使用，部分成分會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)以及氧化等現(xiàn)象，致使載冷劑的凍結(jié)點(diǎn)、比熱容、傳熱系數(shù)和黏度等熱物理特性發(fā)生變化[38]。此外，直接浸漬冷凍下，水產(chǎn)品中的水溶性物質(zhì)、有機(jī)成分發(fā)生浸出，殘留碎屑脫落以及微生物污染等易造成載冷劑的質(zhì)量下降[14]。

4.1.2 載冷劑溶質(zhì)滲透問題 Cipolletti等[47]將冷凍過程中載冷劑的滲透機(jī)制概括為3種類型：樣品多孔隙表面吸附載冷劑中的溶質(zhì)；樣品中局部脫水組織的吸附作用；樣品和載冷劑間存在的濃度差驅(qū)動(dòng)下溶質(zhì)向樣品中擴(kuò)散。在液體直接浸漬冷凍傳熱傳質(zhì)作用下，水產(chǎn)品中浸入載冷劑組分會(huì)影響產(chǎn)品品質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致安全性問題。

4.1.3 易發(fā)生龜裂現(xiàn)象 采用低溫液態(tài)速凍時(shí)，樣品表面水分首先結(jié)冰，內(nèi)部水分凍結(jié)時(shí)受到外部冰層的阻礙產(chǎn)生膨脹壓，超過外部冰層承受極限時(shí)凍品會(huì)出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象[14]。Pham等[48]指出，樣品表面一旦出現(xiàn)龜裂，膨脹壓作用下導(dǎo)致的組織撕裂損傷會(huì)持續(xù)延伸至凍品中心。特別是厚度大、體積大和含水率高的水產(chǎn)品，當(dāng)液體冷凍表面溫度下降極快時(shí)易產(chǎn)生龜裂。

4.2 研究趨勢

4.2.1 冷凍過程數(shù)值模擬研究 基于冷凍過程的復(fù)雜性，使用數(shù)值模擬技術(shù)預(yù)測冷凍過程中的傳熱傳質(zhì)情況，可以促進(jìn)低溫液態(tài)速凍技術(shù)在食品中的廣泛應(yīng)用[49]。李碩[19]采用數(shù)值模擬研究了超低溫氯化鈉水溶液冷凍小龍蝦的過程，確定了10%的氯化鈉水溶液和壓力0.03 MPa條件下的介質(zhì)冷凍方式，比傳統(tǒng)冷凍速度提高了20%，顯著改善了小龍蝦的冷凍質(zhì)量。目前，專注于水產(chǎn)品中低溫液態(tài)速凍技術(shù)的數(shù)值模擬尚少見報(bào)道，深入研究對確定水產(chǎn)冷凍適宜載冷劑、優(yōu)化載冷劑組成、提高冷凍速率以及改善凍品質(zhì)量具有重要意義。

4.2.2 傳熱傳質(zhì)機(jī)理研究 水產(chǎn)品液態(tài)速凍是典型的傳熱傳質(zhì)過程，肌肉組織的細(xì)胞結(jié)構(gòu)相互連接，形成復(fù)雜的組織基質(zhì)，使得凍結(jié)過程中的傳熱傳質(zhì)更為復(fù)雜[50]。Fikiin等[15]以鮭魚、竹莢魚、鯡魚為研究對象，設(shè)計(jì)了液體冷凍系統(tǒng)，確定了該凍結(jié)系統(tǒng)熱傳遞系數(shù)高達(dá)720～760 W/(m2·K)。但基于水產(chǎn)品種類的多樣性和不同產(chǎn)品肌肉組織基質(zhì)的復(fù)雜性，針對不同水產(chǎn)品液態(tài)速凍載冷劑的溶質(zhì)滲透及傳熱機(jī)理研究仍需深入推進(jìn)。

4.2.3 改進(jìn)冷凍前處理方式 研究[51]表明，在樣品表面進(jìn)行淀粉、果膠、殼聚糖、海藻酸鹽等涂膜操作，可有效抑制載冷劑溶質(zhì)滲透；直接浸漬冷凍前潤濕樣品，可在凍結(jié)過程中形成冰衣，限制載冷劑滲透；將原料預(yù)冷至0 ℃或者是冰點(diǎn)，降低載冷劑溫度也可減少樣品與載冷劑間的傳質(zhì)。此外，預(yù)包裝后液態(tài)速凍已被證實(shí)具有顯著的保持凍品品質(zhì)優(yōu)勢[52]。改進(jìn)樣品冷凍前處理方式能夠有效減緩載冷劑質(zhì)量下降及溶質(zhì)滲透問題，同時(shí)可以緩解載冷劑溫度過低時(shí)的龜裂現(xiàn)象，相關(guān)研究的持續(xù)深入對減少載冷劑對凍品品質(zhì)的負(fù)面影響具有重要意義。

5 結(jié)語

低溫液態(tài)速凍技術(shù)具有凍結(jié)效率高，有效減小冰晶造成的細(xì)胞損傷而提高凍品質(zhì)量，易于實(shí)現(xiàn)單體速凍以及設(shè)備投資低、節(jié)省能耗等特點(diǎn)，在水產(chǎn)品冷凍加工應(yīng)用中凸顯了較大優(yōu)勢。直接浸漬、間接接觸(預(yù)包裝)以及結(jié)合其他輔助手段的液態(tài)速凍在水產(chǎn)品中得到較為廣泛的研究應(yīng)用。鑒于水產(chǎn)品種類的多樣性和肌肉組織的差異性，開發(fā)適用于不同水產(chǎn)品冷凍的新型載冷劑和多元復(fù)配載冷劑，以及改進(jìn)冷凍前處理方式是水產(chǎn)品低溫液態(tài)速凍技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。借助數(shù)值模擬、計(jì)算機(jī)仿真等技術(shù)快速篩選優(yōu)化載冷劑組分、提升傳熱效率、改善凍品品質(zhì)也將成為該技術(shù)的研究熱點(diǎn)。此外，在液態(tài)速凍的基礎(chǔ)上，結(jié)合其他物理輔助方式，如超聲波、射頻、電場、磁場或壓力場等，進(jìn)一步提高冷凍速度、減小冰晶尺寸、提高凍品質(zhì)量，改進(jìn)創(chuàng)新液態(tài)速凍機(jī)械設(shè)備，也將成為水產(chǎn)品液態(tài)速凍技術(shù)的重要發(fā)展趨勢。隨著低溫液態(tài)速凍技術(shù)的不斷完善，該技術(shù)的深入推廣應(yīng)用必將對水產(chǎn)冷凍行業(yè)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)積極的影響。