釩礦提制高純釩系產(chǎn)品及清潔生產(chǎn)技術(shù)

劉宏偉, 許小弟, 祝敏毅, 韓恩厚, 祝溪橋

釩礦提制高純釩系產(chǎn)品及清潔生產(chǎn)技術(shù)

劉宏偉1, 許小弟2, 祝敏毅3, 韓恩厚4, 祝溪橋5

（1. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 國(guó)家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110016；2. 蘇州東化釩硅有限公司，江蘇 蘇州 215000；3. 沈陽理工大學(xué)，遼寧 沈陽 110159；4. 中國(guó)科學(xué)院沈陽分院，遼寧 沈陽 110004；5. 安姆科軟包裝中國(guó)有限公司，上海 310115）

傳統(tǒng)提釩工藝中最難控制處理的就是氨氣排放和廢水處理。本工藝從釩礦采礦冶煉開始，直接提取偏釩酸銨NH4VO3及多釩酸銨(NH4)2V6O16，制成高純五氧化二釩等系列產(chǎn)品，采用多酸酯和無定型白炭黑技術(shù)，使廢水中的重金屬和雜質(zhì)得到有效處理，確保氨氣（NH3）制銨（NH4）返回源頭，循環(huán)使用，廢水實(shí)現(xiàn)零排放，循環(huán)使用，經(jīng)應(yīng)用在原礦和精細(xì)加工兩個(gè)企業(yè)分別測(cè)試及批量生產(chǎn)，釩系產(chǎn)品純度達(dá)99.5%~99.99%。

提釩；多酸酯；無定型白炭黑；氨氣制銨回用；廢水循環(huán)使用

傳統(tǒng)的提釩工藝程序復(fù)雜，且最難控制和處理的就是氨氣排放和廢水處理[1-3]。本工藝可在從釩礦采礦冶煉開始直接提取偏釩酸銨及多釩酸銨制成高純五氧化二釩等系列產(chǎn)品，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氨氣通過負(fù)壓收集和稀硫酸吸收，實(shí)現(xiàn)氨氣回收并制成生產(chǎn)所需硫酸銨原料，確保氨氣循環(huán)使用。由于采用多酸酯和無定型白炭黑技術(shù)，使廢水中的重金屬和雜質(zhì)得到有效處理，確保生產(chǎn)過程的廢水零排放，循環(huán)使用，且生產(chǎn)的釩系列產(chǎn)品純度高達(dá)99.5%~99.99%。

1 本技術(shù)工藝分為三個(gè)階段

1.1 合成偏釩酸銨及多釩酸銨

將釩礦經(jīng)焙燒浸出得到釩酸鈉溶液，制成偏釩酸銨NH4VO3及多釩酸銨(NH4)2V6O16，其工藝流程為：

釩礦：含釩的釩土、釩泥或含釩煤矸石。

選礦：選去非釩的其他物質(zhì)。

粉碎：對(duì)含釩的釩土、釩泥或含釩煤矸石球磨粉碎。

加轉(zhuǎn)化劑：對(duì)釩礦源加入一定量的轉(zhuǎn)化劑，如純堿、重晶石等，攪拌均勻。

成球：將釩礦資源，釩土、釩泥或含釩煤矸石等制成Φ8~12 mm的球團(tuán)，高品位的釩礦源可用粉也可制成釩團(tuán)。

焙燒：對(duì)已成球團(tuán)的釩料在800~850 ℃焙燒，使釩達(dá)到轉(zhuǎn)化及氧化成高價(jià)釩。

其化學(xué)反應(yīng)原理為：

V2O5+Na2CO3=2NaVO3+ CO2↑； （1）

NaVO3+ NH4Cl= NH4VO3+ NaCl。 （2）

浸出：把焙燒好的釩球團(tuán)或釩粉用清潔冷水或稀硫酸或草酸浸出，也可采用熱水浸出或噴淋浸出，目的是把已轉(zhuǎn)化或氧化好的釩浸出來，提取釩酸鈉溶液或硫酸氧釩濃液。

調(diào)pH值：根據(jù)不同的浸出方式調(diào)整pH值，如采用硫酸浸出的方式就不須要調(diào)pH值了。

富集：將上述水浸出的含釩溶液（一般濃度在2~10 g·L-1），用酸調(diào)整pH 值5.0~6.0，把溶液中的釩（V+5）等陽離子用交換樹酯進(jìn)行富集，當(dāng)樹酯飽和后，用氫氧化鈉溶液反萃取，富集后的釩質(zhì)量濃度一般可以達(dá)到120~150 g·L-1。如果用硫酸浸出的，可用磷酸三苯酯萃取，或用二（2-乙基己基）磷酸酯萃取，采用黃花煤油、TPP、P-204通過有機(jī)相進(jìn)行富集，再利用強(qiáng)酸（硫酸）反萃取，把釩富集到120~150 g·L-1。

粗品：富集得到釩酸鈉濃液。用冷水浸出，調(diào)pH 值，氫氧化鈉溶液萃取得到釩酸鈉溶液。

調(diào)pH值：由于富集方法和反萃取工藝不同，所得到的釩濃溶液也不同，水浸出的采用氫氧化鈉反萃取，得到釩酸鈉濃液，調(diào)pH值至7.8~8.5備用；酸浸出、強(qiáng)酸反萃取的濃液則不須再調(diào)pH值。向偏釩酸鈉中加入硫酸銨，使VO43-從水相中沉淀下來并加熱，有利于偏釩酸銨或多釩酸銨沉淀更完全。

其化學(xué)反應(yīng)原理為：

2NaVO3+(NH4)2SO4=NH4VO3+ Na2SO4↓。 （3）

凈化除雜：為保證偏釩酸銨的品質(zhì)，向釩酸鈉濃液中加入2%的多酸酯凈化除雜，把濃液內(nèi)的其他雜質(zhì)如Fe3+等螫合，析出沉淀，壓濾或過濾，濃液備用（酸浸出、強(qiáng)酸反萃取詳見4）。

合成：把上述備好的濃液，按釩的質(zhì)量濃度計(jì)，以（1∶1.2）~（1∶1.6）加入硫酸銨或氯化銨或硝酸銨進(jìn)行攪拌，即得到偏釩酸銨沉淀。

其化學(xué)反應(yīng)原理為：

NaVO3+ NH4Cl=NH4VO3↓ + NaCl 。 （4）

合成偏釩酸銨工藝流程如下：

首先，將偏釩酸銨制成的銨母液水，經(jīng)波美計(jì)比重測(cè)試，比重為24~25，將銨母液水通過熱蒸汽冷卻法到比重為28~29，向銨母液水中加10%的氯化銨、硫酸銨或硝酸銨攪拌溶解，這時(shí)用波美計(jì)比重測(cè)試，比重為31~34，然后再向銨母液中加入2%的多酸酯攪拌除雜。

其次，在合成偏釩酸銨時(shí)，將釩酸鈉濃液釩質(zhì)量濃度調(diào)至100~120 g·L-1，加入前面?zhèn)溆玫匿@母液水，按體積比放入45%~55%，攪拌1~2 h，可得到偏釩酸銨固體，上層溶液釩質(zhì)量濃度0.2~0.5 g·L-1，抽干可得到偏釩酸銨固體。合成使用的銨母液水再按上述的步驟和操作程序再循環(huán)使用。

如果用酸浸出、強(qiáng)酸反萃取的應(yīng)加熱至60~90 ℃，使用液氨中和至pH值4~5，可得到多釩酸銨。

其化學(xué)反應(yīng)原理為：

6NH4VO3=(NH4)2V6O16+ 4NH3↑+ 2H2O。 （5）

1.2 轉(zhuǎn)化高純五氧化二釩等釩系產(chǎn)品

偏釩酸銨或多釩酸銨轉(zhuǎn)化高純五氧化二釩等釩系產(chǎn)品，通過負(fù)壓收集，稀硫酸吸收，實(shí)現(xiàn)氨氣回收并制成生產(chǎn)所需硫酸銨原料，循環(huán)使用，其主要化學(xué)反應(yīng)原理為：

2NH4VO3=V2O5+2NH3↑+H2O ; （6）

(NH4)2V6O16=2NH3↑+ 3V2O5+ H2O ; （7）

2NH3+ H2SO4=(NH4)2SO4。（8）

工藝流程及制作方法如下：

堿溶：偏釩酸銨或多釩酸銨合成高純五氧化二釩等，用NaOH溶解。NaOH溶解的過程是加熱溶解偏釩酸銨或多釩酸銨，會(huì)產(chǎn)生大量的氨氣，這時(shí)通過負(fù)壓，導(dǎo)入篩板吸收塔，用10%硫酸吸收生成硫酸銨。

調(diào)pH值：堿溶過程中，邊溶解邊調(diào)酸，使產(chǎn)生的氨氣得到循環(huán)利用。

合成：偏釩酸銨存在大量的鈉鹽，用適量的純凈水噴淋，得到高純偏釩酸銨。

烘干：在40~60 ℃的環(huán)境下烘烤偏釩酸銨，得到白色細(xì)小的偏釩酸銨成品。

灼燒：將偏釩酸銨在450~550 ℃多溫段熱能控制回轉(zhuǎn)爐內(nèi)轉(zhuǎn)化五氧化二釩，高溫條件下偏釩酸銨內(nèi)的銨變成氨氣，氨氣在負(fù)壓條件下導(dǎo)入氨氣吸收塔。在氨氣回收塔噴淋10%硫酸，如投入鹽酸，生成氯化銨；投入硫酸生成硫酸銨；投入硝酸，則生成硝酸銨。此工藝既得到了高純五氧化二釩等產(chǎn)品，回收了氨氣制成銨鹽循環(huán)使用；阻止了氨氣的逸出與揮發(fā)，避免了污染，凈化了空氣，降低了成本，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

1.3 實(shí)現(xiàn)廢水零排放

從開采冶煉至精加工的全工藝過程，多年來實(shí)現(xiàn)廢水零排放，循環(huán)使用。

釩礦資源在冶煉過程中，焙燒好的粉或球是用酸或水浸出的，浸出釩質(zhì)量濃度一般為4~10 g·L-1，通過離子交換樹酯富集處理，而富集需大量的水，傳統(tǒng)工藝每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生150~200 t酸性廢水。本工藝流程如下：

首先，采用石灰或氫氧化鈉進(jìn)行中和至pH值7.6~7.8，由于廢水內(nèi)含有鉻、鈦等有害金屬，還有硅、鈣、鎂等雜質(zhì)，種類不同的礦源會(huì)產(chǎn)生不同種類雜質(zhì)，此時(shí)的廢水不可排放，也不能使用。目前普遍采用的蒸發(fā)結(jié)晶方法不可能達(dá)到治理效果，每生產(chǎn)1 t五氧化二釩需蒸發(fā)150~200 t廢水，能耗多，如每天產(chǎn)生約2 000 t廢水，靠蒸發(fā)爐來處理是不現(xiàn)實(shí)的。采用隔離膜技術(shù)處理也無法達(dá)到預(yù)期效果，因?yàn)楦綦x膜可處理的電導(dǎo)率僅僅是300~500 S·m-1，而此時(shí)廢水的電導(dǎo)率已達(dá)到5 000~10 000 S·m-1，根本不可能穿過隔離膜。

其次，本工藝針對(duì)廢水中多種有毒金屬離子難處理的問題，向廢水中加入具有獨(dú)特除雜功能的多酸酯，攪拌20~30 min，有毒的金屬離子、雜質(zhì)可形成絮凝物析出、沉淀。

再次，加入一定量的多孔無定型白碳黑，其功能是吸附、 除色、攜帶懸浮雜質(zhì)沉淀、凈化等作用。上述懸浮物得到進(jìn)一步加速沉淀，靜置、澄清過濾后的清液，進(jìn)入回用水系統(tǒng)。

第四，經(jīng)本工藝流程處理的廢水不需要排放，一直可循環(huán)使用，基于生產(chǎn)過程中水的蒸發(fā)損失，只須適量補(bǔ)充10%~15%的新水，生產(chǎn)的釩系列產(chǎn)品純度高達(dá)99.5%~99.99%。

第五，本工藝所用的“釩礦冶煉焙燒過程中的含釩過濾固體轉(zhuǎn)化引誘劑”[4]，用于促進(jìn)釩礦原料在冶煉中的轉(zhuǎn)化，因此不需單獨(dú)作為固廢物填埋處理。

2 本技術(shù)從釩礦提取釩的回收率

根據(jù)工藝，本技術(shù)在對(duì)釩礦原料冶煉、焙燒過程中，加入一種引誘劑，這是采用經(jīng)廢水處理后的壓濾渣，配以重晶石、云母石進(jìn)行處理制成的轉(zhuǎn)化劑，即“對(duì)含釩過濾固體轉(zhuǎn)化引誘劑”[4]，用以促進(jìn)對(duì)釩礦原料在冶煉焙燒過程中的轉(zhuǎn)化，可使石煤釩礦原料轉(zhuǎn)化率由原來71%左右提高到92%左右，大大提高了石煤原礦資源的利用率。

由于從原礦原料冶煉、焙燒、浸出、除雜凈化、沉淀分離、烘干至高純偏釩酸銨粉末，整個(gè)過程使用的水不排放，溶液中的釩一直與套用水在生產(chǎn)過程中循環(huán)，浸出的釩基本無流失，考慮到除雜凈化過程中存在少量的固廢殘?jiān)轿⒘康拟C，制作成轉(zhuǎn)化劑[4]。

本工藝合成廢棄的母液水，將含有過剩銨鹽及其他雜質(zhì)與氨氣回收獲得的氨水，經(jīng)調(diào)pH值，促進(jìn)氨轉(zhuǎn)化為銨，再加入適量的多酸酯除雜凈化，把濃液中的其他雜質(zhì)，如硅、鈣、鎂等進(jìn)行螯合、吸附、沉淀、析出、過濾，用于偏釩酸銨的合成。

對(duì)洗釩及其他廢水，經(jīng)多酸酯凈化、除雜、沉淀分離后，含有少量的釩，將廢水繼續(xù)回用，可用作成球和浸出需要的水源，既降低成本，提高回收率，又友好環(huán)境，綠色生產(chǎn)。

3 本技術(shù)工藝涉及的水平衡

本技術(shù)工藝在年產(chǎn)能均為2 000 t五氧化二釩以上的湖南新宏大釩業(yè)有限公司（釩石煤礦冶煉生產(chǎn)）和湖南三豐釩業(yè)有限公司（精細(xì)釩系列產(chǎn)品）進(jìn)行批量生產(chǎn)測(cè)試，其物料平衡情況如下。

湖南新宏大釩業(yè)公司含釩石煤礦其原礦石的五氧化二釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，轉(zhuǎn)化提取率按照80%計(jì)算，噸產(chǎn)品原礦用量104 t，采用的工藝是清水浸出，浸出溶液含釩量為8 g·L-1，1 t五氧化二釩產(chǎn)品耗水為：干球需用浸出以及萃取水總量為165 m3；按原礦104 t干粉成球所需水分約20%，為20.8 m3水，該水量在焙燒過程中被蒸發(fā)掉；焙燒后又經(jīng)萃取的廢球含水率約15%，耗水量為15.6 m3，未被回收；萃取水自然揮發(fā)及其他流失損耗約15%，約為15.6 m3水量?？傆?jì)用水約為165 m3·t-1，由于合成需要溶液的含釩量必須在100 g·L-1左右，所以可收集回用的含釩廢水應(yīng)在113 m3。

為更好地合成沉淀偏釩酸銨，采用過量的銨鹽去合成，會(huì)有10 m3·t-1左右的含銨廢液水產(chǎn)生，按照本技術(shù)工藝制成銨，剩余的萃取廢水繼續(xù)返回源頭作為成球浸泡使用。

在精細(xì)釩系列產(chǎn)品生產(chǎn)廠湖南三豐釩業(yè)公司，以初級(jí)的五氧化二釩為原料，生產(chǎn)偏釩酸銨或多釩酸銨為主，制備的偏釩酸鈉溶液含釩為100 g·L-1，噸產(chǎn)品水消耗量如下：溶液水10 m3，洗釩水10 m3，補(bǔ)充新鮮水量為5 t。其水的物料平衡如下：自然揮發(fā)及流失損耗水約占20%，為4 m3，其他消耗1 m3，共計(jì)消耗25%，約5 m3，即實(shí)際流失損耗 5 t水。每噸產(chǎn)品需用水約25 m3，其中每噸產(chǎn)品廢水循環(huán)回用總量為20 m3。

將溶液母液水與洗釩水分開存放，廢母液水調(diào)pH值至1，將水中的氨轉(zhuǎn)化為銨，防止氨的揮發(fā)，再進(jìn)入氨氣回收塔獲取。當(dāng)pH值為6.0時(shí)，按照本技術(shù)工藝制備方法，制備合成銨母液水，由于采用熱蒸汽冷卻法，水分會(huì)損耗30%左右，剩余的母液水循環(huán)回用。洗釩水用作溶解制備釩酸鈉溶液。在此過程中加熱沸騰會(huì)消耗水分10%左右。在整個(gè)生產(chǎn)過程中，除了蒸發(fā)與自然損耗水外，其余生產(chǎn)過程中的母液水均為循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了廢水無排放、循環(huán)使用，且達(dá)到生產(chǎn)高純釩用水的要求。

兩個(gè)示范公司總的水平衡如下：選取208 000 t釩原礦，經(jīng)球磨粉碎成礦粉，需使用清水41 600 t制成8~12 cm大小的礦球，經(jīng)焙燒浸出后，在焙燒過程中，加入的41 600 t清水會(huì)因高溫而揮發(fā)流失，將焙燒制成8~12 cm大小的礦球，按照每100 t原礦球需噴淋150 t清潔水計(jì)算，實(shí)際需噴淋312 000 t清潔水，噴淋后得到粗的含釩溶液。41 600 t清水加入到208 000 t釩原礦制成礦球后在焙燒過程中蒸發(fā)流失，繼續(xù)噴淋312 000 t清潔水加入到焙燒后的干礦球中浸出，得到228 000 t含釩溶液，再經(jīng)離子交換樹酯富集后的含釩濃液，平均為8 g·L-1，再進(jìn)行萃取富集到120 g·L-1，循環(huán)回用水的量為226 000 t，消耗水為104 000 t，將濃液水（銨水）合成偏釩酸銨，可得1 286 t高純偏釩酸銨，也可在高溫富氧環(huán)境下，轉(zhuǎn)化成2 000 t五氧化二釩。

4 工藝及技術(shù)過程涉及到的離子平衡

涉及的方程式見式（9）至式（13）：

V2O5+CO32-=2VO3+CO2↑； （9）

VO3-+NH4+=NH4VO3↓； （10）

6NH4VO3=(NH4)2V6O16+4NH3↑+ 2H2O； （11）

BaSO4+2C=Ba2++S2-+2CO2↑； （12）

2VO43-+ 4NH4+=2VO3-+ 4NH3+ 2H2O。 （13）

5 結(jié) 論

經(jīng)過近10年深入到全國(guó)9個(gè)釩礦調(diào)研形成的數(shù)據(jù)和成果作為基礎(chǔ)，又將該技術(shù)工藝應(yīng)用在湖南三豐釩業(yè)公司精細(xì)釩系列產(chǎn)品和湖南新宏大釩業(yè)公司釩石煤礦冶煉生產(chǎn)，進(jìn)行批量生產(chǎn)及產(chǎn)業(yè)化測(cè)試，使用自主設(shè)計(jì)的釩酸銨微波干燥及多溫段精準(zhǔn)控制回轉(zhuǎn)爐關(guān)鍵裝置，密閉條件下高效干燥與分解轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)全過程中廢氣（氨氣制銨）回用到主產(chǎn)品中去，廢水不排放循環(huán)，使用制成的五氧化二釩等系列產(chǎn)品純度高達(dá)99.5%~99.99%，這在國(guó)內(nèi)外釩業(yè)工藝中也是首次。

[1] 張成強(qiáng)，牛矛盾，初福棟.石煤中釩的賦存特性及其提取工藝研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2018（7）：91-95.

[2] 韓峰，周志強(qiáng)，王疆，等.從石煤釩礦直接酸浸液中提取釩的研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2017，45（3）：5-9.

[3] 劉芳，成寶海，呂浩，等.利用硫酸從石煤礦中提取五氧化二釩的工藝研究[J].化學(xué)工程與裝備，2019（4）：4.

[4] 許小弟.一種用于從釩原礦中提釩的轉(zhuǎn)化劑及其使用方法：CN201711297727.0[P].2018-05-15.

Clean Production Technology of High Purity Vanadium Products From Vanadium Ore

1,2,3,4,5

（1. National Metal Corrosion Control Engineering Technology Research Center, Institute of Metals, Chinese Academy of Sciences, Shenyang Liaoning 110016, China; 2. Suzhou Donghua Vanadium & Silicon Co., Ltd., Suzhou Jiangsu 215000, China;3. Shenyang University of Technology, Shenyang Liaoning 110159, China; 4. Shenyang Branch, Chinese Academy of Sciences, Shenyang Liaoning 110004, China; 5. Amcor Flexible Packaging (China) Co., Ltd., Shanghai 310115, China)

Ammonia emission and wastewater treatment are the most difficult to control in the traditional vanadium extraction process. This process starts from vanadium mining and smelting, and directly extracts vanadiumammonium acid and ammonium vanadate to prepare high purity vanadium pentoxide and other series of products. Using polyester and amorphous silica technology can effectively treat heavy metals and impurities in waste water, ensuring ammonia gas and ammonium return to the source for recycling, zero discharge of waste water can be achieved. After the process was used in two enterprises for raw ore and fine processing, vanadium series product purity was up to 99.5%~99.99%.

Vanadium; Amorphous silica; Ammonia gas for ammonium reuse; Waste water recycling

2020-09-10

劉宏偉（1968-），男，遼寧省遼陽市人，研究員，碩士，1987年畢業(yè)于天津大學(xué)材料系，研究方向：金屬腐蝕與防護(hù)。

祝敏毅（1955-），男，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，碩士，研究方向：新技術(shù)成果產(chǎn)業(yè)化推廣。

TQ050.4+1

A

1004-0935（2020）12-1510-04