華帥，狄勤豐，李原

科學(xué)研究

納米顆粒在儲(chǔ)層微通道壁面吸附過(guò)程的微觀作用能研究

華帥1, 2，狄勤豐1，李原2

（1. 上海大學(xué)，上海 200072；2. 蘇州泰紐測(cè)試服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州 215010）

為探明納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面的吸附機(jī)理，在分析油基和水基分散液中納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面受力特征的基礎(chǔ)上，建立了微觀作用能計(jì)算模型，然后根據(jù)實(shí)際儲(chǔ)層和納米顆粒的特征數(shù)據(jù)，計(jì)算納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面的作用能。結(jié)果表明：納米顆粒在向儲(chǔ)層微通道壁面運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中主要受到范德華作用和靜電作用，其中范德華作用為主要作用；隨作用距離的減小，納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面間的總作用能逐漸增大；納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面間的總作用能總遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子與儲(chǔ)層微通道壁面間的總作用能，說(shuō)明納米顆粒在與水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

微觀作用能；納米顆粒；降壓增注；競(jìng)爭(zhēng)吸附

納米顆粒吸附法減阻技術(shù)是一種近年來(lái)新興的物理法減阻技術(shù)[1]，該技術(shù)通過(guò)將特定性質(zhì)的納米顆粒注入到石油儲(chǔ)層微通道中，在儲(chǔ)層微通道壁面形成吸附層，改變微通道壁面的潤(rùn)濕性及微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低注水阻力、提高注水量。相對(duì)于酸化、壓裂等儲(chǔ)層改造技術(shù)，納米顆粒吸附法減阻技術(shù)不僅具有減阻效果好、有效期長(zhǎng)、無(wú)污染等特點(diǎn)，并且不會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成永久性傷害。

自2007年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)研究專家圍繞納米材料制備、水基分散液的研發(fā)、納米顆粒吸附法減阻機(jī)理、納米材料減阻效果和現(xiàn)場(chǎng)增注工藝等開(kāi)展了大量的工作[2-3]，有力地推動(dòng)了納米顆粒吸附法減阻技術(shù)及其減阻機(jī)理的發(fā)展。納米顆粒在儲(chǔ)層微通道壁面的吸附特征及納米顆粒在儲(chǔ)層微通道中受到的各種微觀作用能一直是該技術(shù)的研究重點(diǎn)之一[4]。

本文通過(guò)分析油基分散液和水基分散液中納米顆粒在儲(chǔ)層微通道中不同位置的微觀受力特征，建立了納米顆粒在微通道中的作用能計(jì)算模型，然后根據(jù)實(shí)際儲(chǔ)層和納米顆粒的特征數(shù)據(jù)計(jì)算了納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面的作用能，闡述了納米顆粒在儲(chǔ)層微通道壁面的吸附機(jī)制。

1 納米顆粒在微通道中的受力特征

由于經(jīng)過(guò)表面修飾的納米顆粒具有強(qiáng)疏水性，其本身不能直接在水中分散，因此在早期的研究中，一般采用柴油作為疏水納米材料的分散液即油基分散液[5]。為降低作業(yè)成本、減少環(huán)境污染以及降低作業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)，納米顆粒水基分散液得到了開(kāi)發(fā)。納米顆粒水基分散液是先將納米顆粒均勻地分散在含表面活性劑的親油性混合有機(jī)溶劑中，形成納米顆粒分散原液，然后再將納米顆粒分散原液按一定比例加入水中進(jìn)行乳化，在表面活性劑的作用下，包含納米顆粒的分散原液均勻地分散在水中形成微乳液[6]。油基分散液中納米顆粒直接分散在柴油中，納米顆粒帶一定量的正電荷。水基分散液中納米顆粒首先形成微乳液滴，納米顆粒隨微乳液滴運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，所以在水基分散液中通過(guò)研究微乳液滴表征納米顆粒。通常包含納米顆粒的微乳液滴周圍包裹了一層陰離子表面活性劑，所以包覆納米顆粒的微乳液滴整體帶負(fù)電。兩種分散液中納米顆粒以及微乳液滴的粒徑、帶電性質(zhì)的不同都導(dǎo)致了納米顆粒在儲(chǔ)層微通道中受力特征的不同。

油基或水基分散液注入到儲(chǔ)層微通道后，納米顆粒受到的微觀作用包括納米顆粒自身的布朗運(yùn)動(dòng)、納米顆粒與微通道壁面之間的范德華作用和靜電作用。當(dāng)納米顆粒與微通道壁面距離較遠(yuǎn)時(shí)，納米顆粒以布朗運(yùn)動(dòng)為主；當(dāng)距離約在100 nm以內(nèi)時(shí)，納米顆粒主要受到范德華引力的作用；當(dāng)納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面之間的雙電層重疊時(shí)（距離約為10 nm），二者之間開(kāi)始產(chǎn)生靜電力作用，納米顆粒在兩者的協(xié)同作用下運(yùn)動(dòng)；當(dāng)納米顆粒與微通道壁面十分接近時(shí)（距離約0.3 nm），納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面之間開(kāi)始產(chǎn)生多氫鍵作用，進(jìn)而牢固地吸附在儲(chǔ)層微通道壁面，從而形成一層致密的納米顆粒吸附層[4]。

納米顆粒與微通道壁面間范德華作用一般為引力作用，靜電作用既有可能是引力作用也有可能是斥力作用，這與微乳液滴以及儲(chǔ)層微通道壁面的電性有關(guān)。儲(chǔ)層微通道壁面由于易于吸附地層水中半徑較大的陰離子，一般帶負(fù)電[7]。所以，在油基分散液中納米顆粒和儲(chǔ)層微通道壁面之間的靜電作用為引力作用，水基分散液中包含納米顆粒的微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面之間的靜電作用為斥力作用。系統(tǒng)中總作用能為范德華作用和靜電作用的疊加。

2 納-壁間微觀作用能模型

2.1 范德華作用能模型

球形顆粒與無(wú)限大平面之間的范德華作用能可以通過(guò)兩個(gè)球粒之間相互作用擴(kuò)展到一種極限求出，即其中一個(gè)球粒的半徑為無(wú)限大時(shí)，則球面變成平面。納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面之間的范德華作用能公式可以表示為[8]：

式中：V—納壁間的范德華作用能，J；

1—納米顆粒與微通道壁面間的Hamaker常數(shù)，J；

=/(2R)，—納米顆粒球心與微通道壁面的間距，m；

m—納米顆?；蛭⑷橐旱蔚钠骄霃?，m。

水分子與儲(chǔ)層微通道壁面的范德華引力作用可以用如下分子與平面間的作用能公式計(jì)算[9]：

式中：w—水分子的數(shù)密度，常溫下為3.35×1028個(gè)·m-3；

2—水分子與儲(chǔ)層微通道壁面之間的Hamaker常數(shù)，J。

物質(zhì)A與物質(zhì)B在介質(zhì)C中的Hamaker常數(shù)的計(jì)算公式為[10]：

式中：A、B、C—分別為物質(zhì)A、B、C在真空中的Hamaker常數(shù)。

2.2 靜電作用能模型

將兩球雙電層間的相互作用能進(jìn)行擴(kuò)展可得半徑為m的納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面的靜電作用能的計(jì)算公式為[8]：。

式中：V—納壁間的靜電作用能，J；

01和02—分別為納米顆粒和儲(chǔ)層微通道壁面的表面電位，V；

—納米顆粒球心與微通道壁面的間距，m；

0—真空介電常數(shù)，8.854×10-12F·m-1；

r—水的相對(duì)介電常數(shù)，約78 F·m-1；

在含電解質(zhì)的溶液中，雙電層厚度倒數(shù)的計(jì)算公式為[8]：

式中：z—離子的價(jià)數(shù)；

i—離子的體積摩爾濃度，mol·m-3。

2.3 總作用能模型

由前文的受力特征分析可知，納米顆粒以及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面的作用能包括范德華作用能V和靜電作用能V，即：

3 納-壁間微觀作用能計(jì)算

3.1 范德華作用能計(jì)算

首先計(jì)算水分子及納米顆粒與微通道壁面間的Hamaker常數(shù)。石油儲(chǔ)層的礦物成分以石英和黏度礦物為主，其中黏度礦物的主要成分為含水鋁硅酸鹽(Al2O3·SiO2·nH2O）[11]。這里分別用Al2O3和石英來(lái)近似代表石油儲(chǔ)層的礦物成分進(jìn)行計(jì)算。油基分散液中納米顆粒主要成分為SiO2，所以Hamaker常數(shù)采用SiO2的參數(shù)計(jì)算。納米顆粒分散原液的成分以柴油為主，所以計(jì)算中水基分散液中微乳液的Hamaker常數(shù)采用柴油的參數(shù)計(jì)算。通過(guò)式（3）可計(jì)算出水分子及納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面之間范德華作用能計(jì)算中所需的Hamaker參數(shù)，如表1所示。

表1 系統(tǒng)作用對(duì)象在水中的Hamaker常數(shù)

通過(guò)透射電子顯微鏡及Malvern激光粒度儀測(cè)試納米顆粒油基分散液中納米顆粒的平均粒徑約為20 nm，水基分散液中微乳液滴的平均粒徑約為 180 nm。通過(guò)式（1）和式（2）可計(jì)算得到距離儲(chǔ)層微通道壁面100 nm范圍以內(nèi)的納米顆粒以及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面的范德華作用能大小，結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果可知：①隨作用距離的減小，納米顆粒及微乳液與儲(chǔ)層微通道壁面間的范德華作用能都逐漸增大；②納米顆粒及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面間的范德華作用能總是遠(yuǎn)大于水分子與儲(chǔ)層微通道壁面間的范德華作用能；③水分子、納米顆粒以及微乳液滴與黏度礦物的作用能比它們與石英礦物的作用能高數(shù)倍，說(shuō)明納米顆粒及微乳液滴優(yōu)先在黏度礦物上產(chǎn)生吸附。

表2 范德華作用能

3.2 靜電作用能計(jì)算

通過(guò)Malvern激光粒度儀測(cè)試油基分散液中納米顆粒的ζ電位約為20 mV，水基分散液中微乳液滴的ζ電位約為-41.6 mV。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)各油田巖心的ζ電位測(cè)試表明儲(chǔ)層微通道壁面ζ電位約為-18~-39 mV，計(jì)算時(shí)選取-30 mV。實(shí)驗(yàn)所用鹽水中NH4Cl的質(zhì)量濃度為1.5 g·L-1，由式（5）可以計(jì)算出此時(shí)溶液中的納米顆粒及微乳液滴的雙電層厚度約為1.75 nm。根據(jù)式（4）可計(jì)算得到距離微通道壁面10 nm范圍以內(nèi)的納米顆粒及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面的靜電作用能，見(jiàn)表3。

表3 納米顆粒及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面的靜電作用能

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果可知：①水基分散液中納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面間的靜電作用為吸引作用，水基分散液中微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面間的靜電作用為排斥作用；②隨作用距離的減小，納米顆粒及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面的靜電作用能都逐漸增大。

3.3 總作用能計(jì)算

通過(guò)式（6）可計(jì)算油基分散液和水基分散液中納-壁間的總作用能，其中范德華作用能采用納米顆?；蛭⑷橐旱闻c石英的范德華作用能計(jì)算。

計(jì)算結(jié)果表明：①油基分散液中納米顆粒與儲(chǔ)層微通道壁面之間的范德華作用和靜電作用能均為吸引作用，所以總作用能整體上也體現(xiàn)為吸引作用。范德華作用能總是大于靜電作用能，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中起主要作用。②水基分散液中微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面之間的范德華作用是吸引作用，靜電作用能是排斥作用，兩者相比范德華作用能遠(yuǎn)大于靜電作用能，所以總作用能整體上也體現(xiàn)為吸引作用。③隨作用距離的減小，納米顆粒及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面的總作用能都逐漸增大。④油基分散液中納米顆粒和水基分散液中微乳液滴與微通道壁面的總作用能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子與儲(chǔ)層微通道壁面間的總作用能，因此納米顆粒及微乳液滴與水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中均占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié) 論

1）油基分散液中的納米顆粒及水基分散液中包含納米顆粒的微乳液滴在向儲(chǔ)層微通道運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中主要受到范德華作用和靜電作用，其中范德華作用起主要作用。

2）納米顆粒及微乳液滴在儲(chǔ)層微通道壁面之間的總作用能總顯示吸引作用，因此納米顆粒及微乳液滴都逐漸向儲(chǔ)層微通道壁面靠近，最終由于氫鍵作用牢固地吸附在儲(chǔ)層微通道壁面。

3）納米顆粒及微乳液滴與儲(chǔ)層微通道壁面之間的總作用能總比水分子與儲(chǔ)層微通道壁面間的總作用能大幾個(gè)量級(jí)，因此在與水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中，納米顆粒和微乳液滴的吸附占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

［1］狄勤豐，顧春元，施利毅. 疏水性納米SiO2增注劑的降壓作用機(jī)理[J].鉆采工藝，2007，30（4）：91-94.

［2］狄勤豐，沈琛，王掌洪.納米吸附法降低巖石微孔道水流阻力的實(shí)驗(yàn)研究[J].石油學(xué)報(bào)，2009，30（1）：125-128．

［3］顧春元，狄勤豐，施利毅，等.納米顆粒在儲(chǔ)層微流道中的減阻機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究[J].實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)，2010，24（6）：6-10.

［4］顧春元，狄勤豐，沈琛等.疏水納米顆粒在儲(chǔ)層微孔道中的吸附機(jī)制[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2011，38（1）：84-89.

［5］孫治國(guó)，韋良霞，郭慧.聚硅納米材料在純梁中低滲透油田的增注試驗(yàn)研究[J].石油天然氣學(xué)報(bào)，2006，28（1）：105-106．

［6］王新亮，狄勤豐，張任良，等. 納米顆粒水基分散液在巖心微通道中的雙重減阻機(jī)制及其實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J].物理學(xué)報(bào)，2012，61（14）:5-12．

［7］陸佩文.無(wú)機(jī)材料基礎(chǔ)（第二版）[M].武漢：武漢理工大學(xué)出版社， 2011．

［8］鄭忠，李寧.分子力與膠體的穩(wěn)定和聚沉[M].北京：高等教育出版社，1995．

［9］任俊，沈健，盧壽慈. 顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005．

［10］高濂，孫靜，劉陽(yáng)橋. 納米粉體的分散及表面改性[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

［11］于興河.油氣儲(chǔ)層地質(zhì)學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：石油工業(yè)出版社，2009．

Study on Micro Interaction Energy of Nano Particles Adsorbed on the Wall of Reservoir Microchannel

1,2,1,1

（1. Shanghai University, Shanghai 200072, China;（2. Suzhou Testniumag Co., Ltd., Suzhou Jiangsu 215010, China）

In order to find out the adsorption mechanism of nanoparticles on the wall of reservoir microchannel, based on the analysis of the mechanical characteristics of nanoparticles and reservoir microchannel wall in oil-based and water-based dispersions, a micro interaction energy calculation model was established,and then the interaction energy between nanoparticles and reservoir microchannel wall was calculated according to the actual reservoir and nanoparticle characteristic data. The results showed that the van der Waals effect and electrostatic effect were the main effects of nanoparticles in the process of moving towards the wall of reservoir microchannel, among which van der Waals effect was the main role; with the decrease of action distance, the total interaction energy between nanoparticles and reservoir microchannel wall increased gradually; the total interaction energy between nanoparticles and reservoir microchannel wall was far greater than that between water molecules and reservoir microchannel. The total interaction energy between the walls indicated that nanoparticles were dominant in the competitive adsorption process with water molecules.

Microscopic interaction energy; Nanoparticles; Depressurization and injection enhancement; Competitive adsorption

國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：51804193）；中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金（項(xiàng)目編號(hào)：2017D-5007-0209）。

2020-07-30

華帥（1984-），男，安徽省宿州市人，工程師，博士，2018年畢業(yè)于上海大學(xué)工程力學(xué)專業(yè)，研究方向：納米顆粒提高采收率技術(shù)。

P631. 84

A

1004-0935（2020）12-1451-04