郝國(guó)棟,羅麗妍，蘇爽月，邵長(zhǎng)斌，尹龍承，賈相華，郝春麗

(牡丹江師范學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157012)

鈦合金以其質(zhì)輕、耐蝕及比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、石油化工、武器裝備等領(lǐng)域[1-4]。由于鈦金屬易發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用[5,6]。通過(guò)微弧氧化(MAO)技術(shù)可在鈦合金表面原位生長(zhǎng)一層陶瓷膜層[7, 8]，因膜層各種性能優(yōu)良[9,10]，與基體間的結(jié)合強(qiáng)度高，在一定程度上提高了鈦合金的抗氧化性，延長(zhǎng)了其在高溫條件下的服役時(shí)間[11, 12]。微弧氧化技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單、高效、成本低且環(huán)保，是一種提高鈦合金抗氧化性能的較好方法[13]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鈦合金微弧氧化涂層的抗高溫氧化性進(jìn)行了大量研究。解念鎖等[14]采用直流穩(wěn)壓電源，在Na2SiO3和Na3PO4電解液體系中對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行了微弧氧化處理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后，TC4鈦合金的抗高溫氧化性能明顯提高；隨著微弧氧化電壓的增加和時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層試樣在高溫下的氧化增重量不斷增加。Li等[15]利用微弧氧化在TC4鈦合金表面制備了ZrO2復(fù)合陶瓷膜層，并在700 ℃高溫氧化20 h后,增重量?jī)H為0.0506 mg/cm2；ZrO2復(fù)合陶瓷膜層的抗熱震性能好，抗氧化性能較基體合金明顯改善。陳泉志等[16]研究了TC4鈦合金表面制備的微弧氧化陶瓷膜層在高溫氧化時(shí)所經(jīng)歷的3個(gè)過(guò)程，分別是Al2TiO5分解、合金基體氧化和膜層表面形貌的變化。郝建民等[17]對(duì)鈦合金微弧氧化試樣進(jìn)行了高溫循環(huán)氧化研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后鈦合金的抗高溫氧化性能提高，這是由于膜層中的SiO2能有效抑制鈦合金表面形成的氧化膜層在高溫下分解。李洪等[18]將微弧氧化處理后的鈦合金試樣在650 ℃下進(jìn)行了100 h的高溫氧化，并利用極差分析法研究了電壓、電解液濃度和氧化時(shí)間等因素對(duì)陶瓷膜層氧化增重的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化參數(shù)對(duì)陶瓷膜層的孔隙率和微孔分布有很大影響。

影響微弧氧膜層性能的因素很多[19]，其中電壓和電流密度的影響最大。在高溫氧化過(guò)程中，膜層的厚度、致密度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度，都會(huì)影響氧的滲透和擴(kuò)散[20]。為了探究微弧氧化膜層的最佳處理?xiàng)l件，對(duì)經(jīng)不同方法處理的鈦合金試樣的抗高溫氧化性能進(jìn)行了一系列研究。本研究分別在700 ℃及500 ℃下對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行不同時(shí)間的高溫氧化增重實(shí)驗(yàn)，對(duì)經(jīng)硅酸鈉封孔與未封孔處理的微弧氧化膜進(jìn)行高溫氧化。通過(guò)XRD和SEM等表征手段對(duì)陶瓷膜的表面形貌和相組成進(jìn)行了表征，對(duì)膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，分析膜層在500 ℃下的高溫氧化行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 膜層制備

TC4鈦合金試樣經(jīng)過(guò)360#水砂紙打磨后，用預(yù)處理液清洗2～3 min，選取20 mm×10 mm的長(zhǎng)方形區(qū)域作為微弧氧化反應(yīng)區(qū)。使用不銹鋼制成的電解池作為微弧氧化陰極。微弧氧化電源為WH-10型雙脈沖電源，電流密度為4 A/dm2，頻率為2000 Hz，反應(yīng)時(shí)間為10 min，通過(guò)循環(huán)水冷卻。微弧氧化電解液由偏鋁酸鈉和次亞磷酸鈉溶液組成。按表1所示，調(diào)整微弧氧化電解液中偏鋁酸鈉和次亞磷酸鈉的濃度，以不同電解液濃度制備膜層試樣。微弧氧化后的試樣用去離子水清洗干凈，將一部分試樣用不同濃度的硅酸鈉溶液進(jìn)行封孔處理，在空氣中晾干備用。

表1 微弧氧化電解液組成

1.2 封孔處理

封孔裝置分別由圓底燒瓶、抽濾瓶和真空泵組裝而成，如圖1所示。封孔液和試樣放入圓底燒瓶中，密封減壓處理10 min，取出試樣，在空氣中風(fēng)干備用。

圖1 微弧氧化膜封孔裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sealing equipment for micro-arc oxidation coating

1.3 高溫氧化試驗(yàn)

將經(jīng)封孔處理與未經(jīng)封孔的微弧氧化試樣分別放入預(yù)先灼燒恒重的坩堝中，進(jìn)行高溫氧化測(cè)試。其中，在500 ℃下的氧化時(shí)間分別為20、50、100、250、350和500 h，在700 ℃下的氧化時(shí)間分別為10、30、45和65 h。

1.4 測(cè)試分析

采用S570型掃描電子顯微鏡分析微弧氧化制備的陶瓷膜層在500 ℃高溫氧化前后的表面形貌及破損情況。采用X射線衍射儀測(cè)試和分析微弧氧化膜層在高溫氧化前后的相組成。采用粘結(jié)拉伸試驗(yàn)測(cè)量膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。采用CP225D Sartorius電子分析天平(測(cè)量精度為10-5g)稱量試樣在高溫管式爐中經(jīng)過(guò)高溫氧化后的質(zhì)量，繪制出氧化增重曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌

圖2是膜層試樣(用5#電解液制備，以下未說(shuō)明的均為該條件)在500 ℃下經(jīng)不同時(shí)間高溫氧化后的表面形貌。從圖2可以看出，膜層試樣在500 ℃高溫氧化100和500 h后，表面形貌與未經(jīng)高溫氧化的膜層試樣相比變化不大，只是高溫氧化后的陶瓷膜層更致密一些。

圖3是微弧氧化膜層用0.4 g/mL硅酸鈉溶液封孔后，在500 ℃下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間高溫氧化后的表面形貌。從圖3可以看到，經(jīng)過(guò)封孔后，微弧氧化膜層的孔隙很小，并且很緊密。經(jīng)高溫氧化后，膜層孔隙變大，并且隨著高溫氧化時(shí)間的增加，膜層孔隙增大。這一變化與高溫下膜層內(nèi)封孔物質(zhì)中的水分及其他微量揮發(fā)物質(zhì)的減少有關(guān)。

圖2 膜層試樣在500 ℃下經(jīng)不同時(shí)間氧化后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of the coating samples oxidized at 500 ℃ for different time: (a)0 h； (b)100 h； (c)500 h

圖3 硅酸鹽封孔試樣在500 ℃下氧化不同時(shí)間后的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of the coating samples post-sealed with silicate after oxidized at 500 ℃ for different time: (a)0 h； (b)100 h； (c)350 h； (d)500 h

2.2 膜層相組成

圖4為膜層試樣用0.4 g/mL硅酸鈉溶液封孔前后的XRD譜圖。從圖4可以看出，膜層的主晶相是Al2TiO5，衍射峰的峰位、峰強(qiáng)和峰形變化不大，表明封孔處理后沒(méi)有形成新相。圖5是封孔試樣在空氣中高溫氧化不同時(shí)間后的XRD圖譜。由圖5可以看出，隨高溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰強(qiáng)度增大，表明膜層結(jié)晶度增高。

2.3 膜層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試

表2是封孔及未封孔膜層試樣在500 ℃高溫氧化前后的膜層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由表2可以看出，封孔試樣和未封孔試樣沒(méi)有進(jìn)行高溫氧化處理時(shí)，粘結(jié)拉伸試驗(yàn)中膜層都沒(méi)有脫落。在500 ℃下高溫氧化100 h后，未封孔試樣在粘結(jié)拉伸試驗(yàn)中膜層沒(méi)有脫落；封孔試樣在粘結(jié)抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.29 MPa時(shí)，膜層與基體分離。雖然封孔處理在一定程度上會(huì)導(dǎo)致膜層與基體結(jié)合強(qiáng)度下降，但其結(jié)合強(qiáng)度仍較高。

圖4 膜層試樣封孔前后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the coating samples post-sealed and unsealed

圖5 封孔膜層試樣經(jīng)不同時(shí)間高溫氧化后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of post-sealed coating sample after oxidized at 500 ℃ for different time

表2 膜層試樣結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

2.4 抗高溫氧化性能

圖6為不同電解液濃度條件下制備的膜層試樣在700 ℃下的高溫氧化增重曲線。由圖6可知，未進(jìn)行微弧氧化的TC4基體，其高溫氧化增重量最大，相比涂層試樣高出1個(gè)數(shù)量級(jí)；涂層試樣氧化增重量隨著電解質(zhì)濃度的降低大致呈先減少后增大的趨勢(shì)。電解液中偏鋁酸鈉和次亞磷酸鈉濃度分別為4和0.5 g/L(4#電解液)時(shí),所制備的微弧氧化膜層在高溫氧化過(guò)程的各個(gè)階段增重量較少且曲線平穩(wěn)。這是由于該膜層經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后表面致密，可以更好地起到隔絕氧氣與基體接觸的作用。

圖6 以不同濃度電解液制備的膜層試樣在700 ℃下的氧化增重曲線Fig.6 Oxidation mass gain curves of the coating samples at 700 ℃which prepared with different concentrations of electrolyte

圖7是TC4鈦合金和膜層試樣在500 ℃下的高溫氧化增重曲線。由圖7可以看出，采用濃度為0.4 g/mL硅酸鈉水溶液封孔的膜層試樣，增重量相對(duì)較低。其次是濃度依次為0.3、0.2 g/mL硅酸鈉水溶液封孔的膜層試樣。未封孔的膜層試樣高溫氧化增重量最大。與TC4基體相比，高溫氧化后封孔試樣的高溫氧化增重量明顯降低，試樣的抗高溫氧化性能顯著提高。

圖7 用不同濃度硅酸鈉溶液封孔處理后的膜層試樣在500 ℃下的氧化增重曲線Fig.7 Oxidation mass gain curves of the coating samples at 500 ℃ after post-sealed with different concentrations of sodium silicate solution

2.5 500 ℃下高溫氧化行為分析

TC4鈦合金的安全使用溫度一般不超過(guò)350 ℃，因此在500 ℃下對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行氧化測(cè)試，已屬于高溫氧化。從圖2可知，未封孔的膜層試樣在500 ℃下經(jīng)不同時(shí)間氧化后，表面形貌沒(méi)有明顯變化。從圖3可知，硅酸鹽封孔的膜層試樣，經(jīng)不同時(shí)間高溫氧化后表面幾乎沒(méi)有裂痕，這說(shuō)明基體金屬元素由內(nèi)向外擴(kuò)散的程度較小，導(dǎo)致基體和膜層試樣高溫氧化的主要因素是空氣中的氧由外向內(nèi)侵蝕。

封孔后的膜層試樣隨高溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，XRD衍射峰的強(qiáng)度在不斷升高，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到500 h時(shí)，膜層的結(jié)晶化程度已有較大提高，進(jìn)而提高了膜層的致密性，使其能更好地阻止氧透過(guò)膜層向基體內(nèi)侵入，從而起到了很好的阻隔作用。當(dāng)持續(xù)高溫氧化時(shí)，基體金屬元素也向外擴(kuò)散，將會(huì)破壞基體與膜層間的結(jié)合強(qiáng)度和膜層的致密性。封孔物質(zhì)與基體和膜層多為機(jī)械結(jié)合，溫度過(guò)高時(shí)基體金屬元素向外擴(kuò)散，將容易導(dǎo)致封孔物質(zhì)脫落從而失去防護(hù)意義。硅酸鹽的封孔效果較佳，但膜層中的Si元素沒(méi)有被檢測(cè)出來(lái)，這可能與其含量太少有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) TC4鈦合金微弧氧化膜層試樣經(jīng)過(guò)硅酸鈉溶液封孔后，表面的孔洞減少，孔隙變小，在高溫氧化過(guò)程中膜層結(jié)晶化程度提高。

(2) 封孔處理提高了微弧氧化膜層的致密性，使其能更好地阻止氧透過(guò)膜層向基體內(nèi)侵入，從而對(duì)高溫下氧的滲入起到了很好的阻隔作用。

(3)在TC4鈦合金表面制備微弧氧化膜層并經(jīng)封孔處理后，其抗高溫氧化性能得到顯著提高。