四苯基乙烯及其衍生物的設計合成及發(fā)光性質(zhì)研究進展

張新宇，佟欣慧，邢瑩瑩，李镕清，趙思思

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧沈陽 110034）

1 研究背景

傳統(tǒng)的熒光團一般會遭受著ACQ 現(xiàn)象的限制。2001年唐本忠院士課題組發(fā)現(xiàn)了聚集誘導發(fā)光效應（AIE），AIE 是指化合物在溶液中不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)下卻能夠發(fā)出很強的熒光的現(xiàn)象，這種發(fā)光性質(zhì)為設計合成更為實用的有機熒光材料提供了新的策略。常見的具有AIE 性質(zhì)的化合物包括：硅雜環(huán)戊二烯型、環(huán)狀多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等化合物。近期，四苯基乙烯（TPE）由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高的熒光量子產(chǎn)率和能將ACQ 基團轉(zhuǎn)化為 AIE 或聚集誘導熒光增強（AIEE）基團[1-2]的能力吸引了科研工作者們的注意。四苯基乙烯衍生物的設計合成在信息存儲、光學防偽、變色材料、發(fā)光器件等方面也有諸多應用。

2 四苯基乙烯模塊形成的化合物設計合成及發(fā)光性質(zhì)研究

2012年，池振國等[3]首次在氬氣氣氛下，通過與二苯甲烷和二環(huán)咔唑二苯甲酮的偶聯(lián)反應，合成了二咔唑四苯乙烯化合物。該固體可實現(xiàn)從晶態(tài)到非晶態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，并具有壓力誘導熒光變色效應，可用于制備傳感器件。同時，隨著含水量的增加，化合物的熒光強度逐漸增加，熒光量子產(chǎn)率提高了100倍，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導增強發(fā)光效應。這個化合物開啟了多功能四苯基乙烯化合物的研究。

2013年，杭州師范大學常崢峰課題組[4]合成并表征了一系列以四苯基乙烯為核，三苯胺和螺二芴為外圍分支的化合物。此類化合物溶解性和熱穩(wěn)定性良好，熱分解溫度400℃以上，在固態(tài)薄膜狀態(tài)下具有優(yōu)異的熒光發(fā)射性能，熒光量子效率高達99%。利用它們制作電致發(fā)光層中的OLED 器件表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，最大亮度高達25 000cd/m2，電流效率能達到11cd/A，外量子效率高達3.5%，表明這些物質(zhì)具有很好的電致發(fā)光性能。

2018年，華南理工大學馬良偉課題組[5]設計并合成了一系列具有AIE 性質(zhì)的不對稱二噻吩乙烯橋四苯基乙烯衍生物，并研究了它們的光物理性質(zhì)和光致變色性質(zhì)。結(jié)果表明，通過二噻吩乙烯橋?qū)CQ 分子與AIE 熒光團橋聯(lián)起來，可以有效地將ACQ 分子轉(zhuǎn)化為AIE 分子?；衔?BTE1-BTE5（BTE：1，2-二（2-氯-5-甲基噻吩）環(huán)戊烯 ）均表現(xiàn)出良好的光致變色現(xiàn)象。同時，H2O/THF 混合溶液和固體粉末的熒光可以被高對比度的紫外/可見光可逆控制。不同取代基對化合物的關(guān)環(huán)量子產(chǎn)率有顯著影響。在一定范圍內(nèi)，增加取代基的吸電子能力可以提高關(guān)環(huán)量子產(chǎn)率。此外，BTE1摻雜的PMMA薄膜可以應用于可重擦寫信息存儲，這對于設計更理想的光致變色材料具有重要的意義。

3 四苯基乙烯模塊構(gòu)筑的配位聚合物設計合成及發(fā)光性質(zhì)的研究

2012年，Shustova N B 課題組以吡啶-4-硼酸和磷酸三鉀為原料，乙酸鈀（Ⅱ）為催化劑，在無氧環(huán)境下，通過偶聯(lián)反應成功合成了1，1，2，2-四（4-（吡啶-4-基）苯基）乙烯，并與過渡金屬鋅離子配位形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。該配合物是迄今為止報道的所有過渡配合物中量子產(chǎn)率最高的，其值高達90.7%。它已成為磷光轉(zhuǎn)換白光發(fā)光二極管的有前途的材料之一。

2015年，周宏才課題組報道了基于TPE 配體和Zr6簇的具有熒光壓致變色功能的金屬有機骨架PCN-128W。通過改變外部（物理）或內(nèi)部（化學）壓力，可以使PCN-128W 的發(fā)光從470nm 偏移到538nm，同時形成PCN-128Y。PCN-128Y 經(jīng)三氟乙酸TFAA 在DMF 中高溫處理后完全可逆回到PCN-128W，這是一個非常罕見的具有可逆壓致變色功能的三維MOF 的例子。此外，PCN-128W 在水和酸性或堿性條件下高度穩(wěn)定。

2017年，謝志剛和陳莉?qū)PE 配體進行了修飾，形成順式和反式二吡啶TPE 配體。當溫度降低時，化合物表現(xiàn)出有趣的熱致變色行為，熒光發(fā)射峰紅移，色坐標發(fā)生相應變化，進一步證實了它們可以作為潛在的熒光溫度傳感材料。2018年，該課題組又利用配體交換法設計合成了一種新的WLED材料，部分配體交換后的晶體為bio-MOF-101-BCPPE，交換后結(jié)晶度保持良好。

2020年，杭州師范大學應艷玫進行了封裝四吡啶基四苯乙烯陽離子的MOF 復合材料的制備，她以已知結(jié)構(gòu)的bio-MOF-1和均苯三甲酸構(gòu)筑的MOF 為陰離子骨架，與合成的四苯乙烯吡啶衍生物陽離子（TMPyPE）封裝，形成了兩種新的高熒光量子產(chǎn)率的MOFs 復合材料TMPyPE@bio-MOF-1 （[Zn8（C5H4N5）4（C14H8O4）6O（C50H44N4）n]）（1）和[Cd3（BTC）3·Cl]·（TMPyPE）·（H2O）（2）。同時對這兩種材料進行了熒光傳感性能研究，發(fā)現(xiàn)配合物（1）是一種對抗生素檢測具有潛在應用價值的熒光傳感材料。

4 結(jié)束語

本文從化合物和配位聚合物兩個方面總結(jié)了近年來四苯基乙烯及其衍生物（TPEs）的合成及在發(fā)光性質(zhì)方面的研究進展。無論是化合物還是配位聚合物所形成的TPEs，它們都具有熒光傳感、壓致變色、電致發(fā)光、發(fā)光器件等發(fā)光性質(zhì)，并且這些性能已經(jīng)在信息存儲、光學防偽、變色材料、發(fā)光器件等諸多領域有了進一步的應用。未來TPEs 還將具有更大的發(fā)展?jié)摿透鼜V泛的應用前景。相信隨著科研工作者們不斷深入地探索和研究，會給我們帶來更多的驚喜。