劉振通,王麗濤，趙淑婷，劉營營，譚靜瑤，張 雨齊孟姚，王 雨 魯曉晗，汪 慶，許瑞廣,3

(1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.河北省大氣污染成因與影響重點實驗室(籌)，河北 邯鄲 056038； 3.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所，陜西 西安 710061)

1 引言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人口的激增以及城市規(guī)模的不斷擴(kuò)大，大氣污染類型逐漸轉(zhuǎn)變，揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)污染問題日益嚴(yán)重。VOCs是臭氧(O3)和二次有機(jī)污染物(SOA)的重要前體物，在對流層的光化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)揮著重要的作用[1]。VOCs的危害主要分為兩方面，一方面是對大氣環(huán)境的效應(yīng)，另一方面是對人體健康的影響。在過去的幾年中，隨著一系列減排政策的制定和實施，環(huán)境空氣中顆粒物濃度顯著降低[2]，但是臭氧濃度不僅沒有下降反而呈現(xiàn)上升趨勢[3]，這引起了社會各界的廣泛關(guān)注，很多學(xué)者對此做了大量研究，如Shao等研究發(fā)現(xiàn)北京O3污染屬于VOC敏感區(qū)[4]，Wang等通過對北京奧運(yùn)會期間環(huán)境空氣中非甲烷總烴的分析發(fā)現(xiàn)，烯烴和芳香烴是生成O3的優(yōu)勢物種[5]，Sillman研究了城市大氣中O3、NOx、VOCs的關(guān)系及影響因素，發(fā)現(xiàn)影響O3敏感性的因素主要有：VOCs/NOx的比率、VOCs的反應(yīng)活性、光化學(xué)老化現(xiàn)象以及氣象擴(kuò)散速率等[6]，鄒巧莉等對嘉善地區(qū)夏季VOCs對環(huán)境的影響進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)監(jiān)測期間VOCs對O3的生成貢獻(xiàn)為186 μg/m3[7]，王琴等的研究發(fā)現(xiàn)北京市大氣中VOCs的主要組分為烷烴，其次為OVOC，主要成分分別為乙炔、乙烯、丙烷、乙醛等[8]，VOCs對健康的風(fēng)險評估也是時下討論的一大熱點[9,10]，張玉寧等對南京北郊的研究發(fā)現(xiàn)BTEX總濃度呈現(xiàn)冬季最高、夏季最低的污染特征，而各季節(jié)致癌風(fēng)險商值均超過安全閾值1×10-6且呈現(xiàn)冬季>秋季>春季>夏季的分布規(guī)律[11]，張棟對鄭州市冬季VOCs的研究表明，苯的致癌風(fēng)險值為2.2×10-6，會對成年人產(chǎn)生致癌風(fēng)險[12]。

本研究就邯鄲市2018年夏季(6～8月)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析邯鄲市VOCs的濃度組成，VOCs、NO2、O3的污染特征，VOCs對O3的生成貢獻(xiàn)，VOCs的來源解析，以及監(jiān)測期間VOCs對人體的健康風(fēng)險，以期對邯鄲市空氣質(zhì)量的改善提供一定數(shù)據(jù)支持。

2 材料與方法

2.1 站點信息

監(jiān)測站點(KY)位于河北省邯鄲市河北工程大學(xué)(老校區(qū))能源與環(huán)境工程實驗樓4樓樓頂(36°57′N，114°50′E)，海拔高度為56.4 m，距離地面10 m左右，為典型的居民文教混合區(qū)，站點周邊無明顯排放源及高層建筑遮擋物，監(jiān)測結(jié)果具有代表性，具體位置如圖1所示。本站點長期在線監(jiān)測邯鄲市VOCs、NOx、O3等污染物濃度以及每日的氣象參數(shù)，選取2018年8月數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，去除因停電、儀器清洗及校準(zhǔn)等造成的異常值，以保證數(shù)據(jù)的可靠。

圖1 監(jiān)測站位置(紅點為監(jiān)測站)

2.2 監(jiān)測設(shè)備

本研究采用德國AMA公司研制的GC5000型揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)，該儀器參照美國環(huán)保署PAMS標(biāo)準(zhǔn)，適于揮發(fā)性有機(jī)物中C2-C12碳?xì)浠衔锏拈L期監(jiān)測，具有10～12級檢測靈敏度，可以24 h連續(xù)采樣，同時監(jiān)測56種VOCs。監(jiān)測期間每月用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(56種混合標(biāo)樣，1×10-6)及高純氮對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，并按時清洗儀器，更換硅膠、濾膜、超純水等耗材，以保證儀器數(shù)據(jù)的可靠性。

采用美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)的49i型臭氧分光光度儀測量O3的濃度，該儀器是一種雙光池光度計，采用美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)的O3標(biāo)準(zhǔn)，利用紫外光度法在1×10-9水平上在線監(jiān)測O3濃度。42i型NO-NO2-NOx分析儀為單室單光電倍增管設(shè)計，在NO和NOx兩種模式之間循環(huán)，采用光化學(xué)技術(shù)測量空氣中的氮氧化物。該設(shè)備的最低檢測限為0.40×10-9，每天的量程漂移為±1%滿量程，每天的零點漂移小于0.40×10-9，可同時監(jiān)測NO、NO2以及NOx的濃度。通過定期清洗采樣頭，校準(zhǔn)儀器來保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2.3 MIR生成系數(shù)法

臭氧生成潛勢OFP可以反映VOCs中各組分對O3生成的貢獻(xiàn)，本研究中采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)的方法計算VOCs各組分的OFP值，從而得到各組分對O3生成過程的貢獻(xiàn)，OFP計算公式：

OPF=MIR×Ci

(1)

式(1)中，MIR為VOCs中第i種組分在生成O3過程中的臭氧生成系數(shù)[13]；Ci為該組分污染物的環(huán)境濃度，μg/m3。對每種污染物的OFP加和即可得到VOCs的臭氧生成潛勢。

2.4 正交矩陣因子分析模型(PMF)

PMF模型的工作原理是將原始矩陣X(n×m)分解為F(p×m)和G(n×p)兩個因子矩陣以及一個殘差矩陣E(p×m)：

(2)

式(2)中，n為樣品數(shù)，m為化學(xué)成分?jǐn)?shù)目；p為解析出源的數(shù)目；G代表源貢獻(xiàn)的矩陣；F為源成分譜矩陣，G矩陣和F矩陣都是非負(fù)限制的，即二者矩陣中的元素都是正值。為得到效果最好的因子解析結(jié)果，模型通過定義目標(biāo)函數(shù)Q，解析出Q最小的G矩陣和F矩陣，具體公式為：

(3)

式(3)中，i為化學(xué)組分?jǐn)?shù)，j為樣品數(shù)，δ代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，人為定義不確定性，通過最小二乘法進(jìn)行迭代計算，分解原始矩陣X，最終收斂得到正值矩陣G和F，研究中的缺失值用中位數(shù)代替，對應(yīng)的不確定性為4倍中位數(shù)。小于MDL(檢測限)數(shù)據(jù)的不確定度為5/6MDL，大于MDL數(shù)據(jù)的不確定度用式(4)計算：

(4)

式(4)中，EF為誤差系數(shù)(Error Fraction)，C為樣品濃度(Concentration)，本研究中誤差系數(shù)選定為10%～20%。物種選擇的原則：①選取數(shù)據(jù)完整且濃度較高的組分；②不選擇反應(yīng)活性過高的物種，減少光化學(xué)反應(yīng)對來源解析的干擾[14]。

2.5 健康風(fēng)險評價

2.5.1 非致癌風(fēng)險評價

非致癌風(fēng)險評價用危害指數(shù)HI表示，指由于吸入途徑暴露造成的攝入量與參考計量的比值[15]。參考Li等的研究方法，通過每日的暴露計量來預(yù)測長時間暴露時是否會產(chǎn)生危害的效應(yīng)。慢性每日進(jìn)氣量為：

GDI=(CA×CF×IR×EF×ED)/(AT×BW)

(5)

非致癌風(fēng)險危害商值：

HQ=CDI/Rfd

(6)

Rfd=Rfc×20×1/BW

(7)

危害指數(shù)是多種污染物的危害商值之和：

HI=∑HQi

(8)

2.5.2 致癌風(fēng)險評價

致癌風(fēng)險評價由風(fēng)險值R表示，通過參考攝入量(或致癌強(qiáng)度系數(shù))與每日平均攝入量的乘機(jī)來表示。風(fēng)險值計算公式為：

R=CDI×CSF

(9)

上述式中各字母分別為： CA(contaminant concentration in air)為環(huán)境濃度，μg/m3； CF(conversion factor)為轉(zhuǎn)換因子，mg/μg； IR(inhalation rate)為吸收速率，這里取中國成年人平均呼吸率，男性約為19 m3/d，女性約14 m3/d； EF(exposure frequency)為暴露頻率，這里取270 d/y[16]； ED(exposure duration)為暴露時間，4 y； AT(averaging time)為終生暴露時間，365×我國成年人平均壽命，男性取69.6 y，女性取73.3 y； BW(body weight)為暴露者體重，這里取中國成年人平均體重男性為62.70 kg，女性為54.40 kg[16]； CDI(chronic daily intake)為慢性每日進(jìn)氣量，mg/(kg×d)； CSF(carcinogenic slope factor)是致癌因子，mg/(kg×d)。 研究中需要的IR、AT、BW等參數(shù)值取自中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)[17]；Rfc(reference concentration)參數(shù)可在美國環(huán)保署綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(http://www.epa.gov/iris)中查到(表1)。

表1 各組分污染物的計算參數(shù)(mg/(kg·d))

3 結(jié)果與討論

3.1 VOCs、NO2、O3污染特征

監(jiān)測期間，邯鄲市VOCs平均濃度為99.07 μg/m3，略高于太原市夏季VOCs濃度97.80 μg/m3[18]，各組分中烷烴濃度最高，平均濃度為56.32 μg/m3，其次為芳香烴(22.51 μg/m3)，烯烴和炔烴濃度較低，平均濃度分別為11.13 μg/m3和9.10 μg/m3。NO2濃度(30.40 μg/m3)低于VOCs，O3是VOCs和NOx參加光化學(xué)反應(yīng)主要污染物，平均濃度為61.25 μg/m3。NO2在大氣中主要發(fā)生如下反應(yīng)生成O3：

NO2+hv→NO+O

O2+O→O3

O3+NO→NO2+O

若無外界條件的打擾，該反應(yīng)會達(dá)到一種動態(tài)平衡，不會對O3的累積作出貢獻(xiàn)。而VOCs產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基會與NO反應(yīng)，造成O3濃度的增加，具體如下：

OH+VOCs→RO2+CH2O

RO2+NO→NO2+PAN

OH+NO2+M→HNO3+M

圖2為監(jiān)測期間NO2、VOCs、O3平均小時濃度，根據(jù)O3發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)，3種污染物濃度在1 d中大致可以分為4個階段，5:00之前，由于光照較弱，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度較低，3種污染物濃度基本保持穩(wěn)定，5:00之后由于早高峰開始，前體物濃度開始上升，O3濃度略有下降，此時主要NO和O3發(fā)生反應(yīng)。太陽升起之后臭氧濃度開始上升，前體物NO2和VOCs濃度逐漸下降直至15:00左右，O3濃度達(dá)到峰值，而NO2和VOCs達(dá)到谷值，之后由于光照強(qiáng)度減弱，O3濃度逐漸下降，伴隨晚高峰的到來VOCs和NOx濃度逐漸上升。

圖2 監(jiān)測期間NO2、VOCs、O3平均小時濃度日變化

3.2 VOCs對O3濃度的影響

6:00～9:00期間VOCs和NOx的濃度被視為1 d中的初始濃度值，二者的比值與O3濃度關(guān)系十分密切，可以用來判斷O3的敏感性[19]。當(dāng)該比值大于8時，O3的生成主要受NOx控制，小于4時，VOCs是影響O3濃度的主要因素，在4～8之間表明兩種污染物均影響O3的生成。由圖3可知，監(jiān)測期間邯鄲市VOCs/NOx比值小于4的天數(shù)僅占總天數(shù)的6.36%，小于8的天數(shù)占總天數(shù)的45.38%，且平均比值為9.82，可見夏季O3濃度主要受NOx控制，管控措施應(yīng)著重NOx才能行之有效地降低O3污染。

圖3 VOCs/NOx比值的累計天數(shù)頻率

利用MIR法對邯鄲市VOCs對O3的生成貢獻(xiàn)進(jìn)行分析得到，監(jiān)測期間VOCs的臭氧生成潛勢為224.72 μg/m3，各組分中烯烴對O3的生成潛勢最大，為87.49 μg/m3，芳香烴(84.36 μg/m3)次之，兩者的OFP值占總貢獻(xiàn)的76.47%，烷烴和炔烴較小，分別為48.32 μg/m3和4.55 μg/m3。表2為監(jiān)測期間O3生成潛勢貢獻(xiàn)前十的物種，10種污染物對O3的生成潛勢占VOCs的66.25%。

3.3 VOCs來源解析

在同一大氣環(huán)境中，相同的物理混合以及光化學(xué)過程會引起不同污染物相同的濃度變化，兩種組分VOCs在大氣中的濃度比值等于其在排放源中的比例[20，32]，因此，比值法常用來判斷污染物的來源。苯與甲苯的比值(B/T)可以識別交通源與工業(yè)源對VOCs的影響[21]，通常該值為0.6左右時，表示污染物來源于交通污染源，B/T的值為2.7左右時，表示工業(yè)燃煤是VOCs的主要污染源[22]，Barlet等測定了我國25個城市中27個道路旁環(huán)境大氣中苯和甲苯的濃度，得到B/T的比值為0.6±0.2[23]。計算后得到監(jiān)測期間邯鄲市B/T值為0.90，初步判斷交通源及工業(yè)源共同影響VOCs污染濃度。

表2 監(jiān)測期間對O3生成貢獻(xiàn)前十的物種

利用PMF對監(jiān)測期間邯鄲市污染源進(jìn)一步解析，經(jīng)過多次調(diào)整運(yùn)行，選擇26種污染物，得到5個主要因子，如圖4所示，各因子代表的污染源如下。

因子1中異戊二 烯載荷較高(90.4%)，異戊二烯是植物源排放的典型污染物[22]，因此判定因子1為植物源排放。

因子2中主要污染物為乙基苯(54.2%)和間、對-二甲苯(35.5%)。邵敏等的研究中表明，乙基苯和間、對-二甲苯等苯系物在噴涂行業(yè)、印刷等過程中占有很大比例[24,25]，因此因子2確定為溶劑使用。

因子3中主要污染物為1,2,4-三甲基苯(56.3%)、2,2-二甲基丁烷(48.3%)、正葵烷(45.5%)、甲苯(44.2%)、間-乙基甲苯(44.5%)。Liu等研究發(fā)現(xiàn)柴油車尾氣中10C以上烷烴含量較高，而汽油車排放是苯及甲苯等的主要污染來源[26]，因此因子3確定為交通源。

因子4中污染物正丁烷(72.5%)、異丁烷(61.6%)、丙烷(58.5)貢獻(xiàn)較高。正丁烷、異丁烷、丙烷等是LPG/NG的主要成分[27]，日常使用過程中的排放以及泄露溢散等都會導(dǎo)致三種污染物升高，因此因子4被確定為LPG/NG的使用。

因子5中2,3-二甲基丁烷(74.2%)、甲基環(huán)戊烷(78.5%)、正戊烷(70.7%)等貢獻(xiàn)較高。甲基環(huán)戊烷是煉油行業(yè)的主要排放物[28]，正戊烷主要來源于油類的揮發(fā)[29,30]，因此將因子5確定為工業(yè)源排放。

綜上所述，監(jiān)測期間邯鄲市VOCs的5個主要污染源分別為植物源排放、溶劑使用、交通源、LPG/NG的使用以及工業(yè)源排放(圖4)。

圖4 PMF模擬因子成分譜

3.4 健康風(fēng)險評價

站點位于大學(xué)校園內(nèi)，附近人口密集，活動范圍較小，因此本研究針對大學(xué)校園內(nèi)大學(xué)生在校4年的健康風(fēng)險進(jìn)行評估。本文分析的56種VOCs中有8種被美國環(huán)保署(US EPA)收錄為有毒有害污染物，其中有1種1類致癌物(苯)，2B類致癌物為苯乙烯和乙苯，甲苯、間，對-二甲苯、鄰-二甲苯以及正己烷為3類及以上致癌物。本研究分析苯和乙烯的致癌風(fēng)險，對其他污染物只分析非致癌風(fēng)險。采用Crystal Ball對健康風(fēng)險進(jìn)行Monte Carlo模擬，經(jīng)10000次模擬運(yùn)算后取其均值以及10%～90%概率內(nèi)的風(fēng)險值。

8種有毒有害污染物對大學(xué)生在校4年的非致癌風(fēng)險為男性6.10×10-3(2.86×10-3～1.03×10-2)，女性4.61×10-3(2.14×10-3～7.93×10-3)，致癌風(fēng)險值均小于美國環(huán)保署推薦的安全閾值1，因此不會產(chǎn)生非致癌風(fēng)險。乙苯對在校大學(xué)生的致癌風(fēng)險小于美國環(huán)保署推薦的安全閾值1×10-6，屬于可忽略的致癌風(fēng)險。苯的致癌風(fēng)險相對較高，90%概率內(nèi)最大的致癌風(fēng)險值為男性1.92×10-6，女性1.65×10-6，根據(jù)Hadei等的評價標(biāo)準(zhǔn)[31]，均會產(chǎn)生可能的致癌風(fēng)險，且男性大于女性，這主要是由于中國成年男性日呼吸率遠(yuǎn)大于女性，對污染物的吸入較高造成的(圖5)。結(jié)合VOCs來源解析結(jié)果，各污染源對苯的排放貢獻(xiàn)如圖6所示，工業(yè)源(33.33%)、LPG/NG的使用(26.67%)以及交通源(20%)是苯的主要污染源，對工廠企業(yè)以及機(jī)動車實施的減排方案不僅能保護(hù)環(huán)境質(zhì)量，還能在一定程度上保障人身安全。而LPG/NG的使用產(chǎn)生的致癌風(fēng)險則提醒我們，日常生活中要養(yǎng)成良好的生活習(xí)慣，才能遠(yuǎn)離健康風(fēng)險。

圖5 笨對大學(xué)生致癌風(fēng)險

圖6 各污染源提供的致癌風(fēng)險

4 結(jié)論

(1)監(jiān)測期間邯鄲市VOCs平均濃度為99.07 μg/m3，各組分的平均濃度烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴，NO2濃度為30.40 μg/m3，二次生成物O3的平均濃度為61.25 μg/m3。

(2)通過VOCs和NOx的初始濃度比值判斷監(jiān)測期間邯鄲市O3污染受NOx控制。MIR法分析得到VOCs對O3的生成貢獻(xiàn)為224.72 μg/m3，貢獻(xiàn)前10位的優(yōu)勢物種對O3的生成貢獻(xiàn)占總貢獻(xiàn)的66.25%。

(3)通過比值法分析得到邯鄲市VOCs濃度受工業(yè)源和交通源共同影響，采用PMF模型對VOCs來源進(jìn)一步解析得到除工業(yè)源和交通源外植物源排放、溶劑使用、LPG/NG的使用也是VOCs的主要污染源。

(4)針對站點附近在校大學(xué)生進(jìn)行健康風(fēng)險評價，8種有毒有害污染物不會對在校大學(xué)生產(chǎn)生非致癌風(fēng)險，苯會產(chǎn)生可能的致癌風(fēng)險，苯的3個主要污染源為工業(yè)源(33.33%)、LPG/NG的使用(26.67%)以及交通源(20%)。