環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯復(fù)合改性瀝青及其混合料性能研究*

張?jiān)銎?，孫 佳，王 封，彭 江, 常鵬濤，劉義琛

(1. 長(zhǎng)安大學(xué) 教育部特殊地區(qū)公路工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710064； 2. 陜西建工第二建設(shè)集團(tuán)有限公司, 西安 710058)

0 引 言

瀝青路面因具有表面平整、無(wú)接縫、行車(chē)舒適、便于分期施工等優(yōu)點(diǎn)[1]而得到廣泛應(yīng)用。然而，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，交通量顯著增加，在交通荷載以及溫度、降水等環(huán)境因素影響下，瀝青路面在使用期間易發(fā)生車(chē)轍、裂縫、坑槽等病害，影響道路正常使用，甚至危害行車(chē)安全[2]。性能優(yōu)異的瀝青結(jié)合料有助于提升混合料綜合性能，利用聚合物制備改性瀝青也因此得到諸多研究和應(yīng)用[3]。

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)因含有獨(dú)特的環(huán)氧基、醚鍵以及羥基等活性極性基團(tuán)，使其具有優(yōu)良的綜合性能[4]，被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。研究表明，EP能夠賦予為瀝青優(yōu)異的力學(xué)性能，使得環(huán)氧瀝青路面強(qiáng)度是普通瀝青路面的數(shù)倍[5-7]。然而，環(huán)氧瀝青柔韌性較差，低溫下易發(fā)生脆斷，導(dǎo)致路面出現(xiàn)裂縫等病害[8]。對(duì)此，相關(guān)學(xué)者對(duì)環(huán)氧瀝青進(jìn)行深入研究，以進(jìn)一步提升其性能。Du等[9]通過(guò)引入少量線性脂肪族環(huán)氧化合物，顯著降低EA在固化過(guò)程中的粘度并改善EA的相位兼容性和韌性。Chen等[10]制備了碳納米管/環(huán)氧瀝青(CNTs-EA)，歸因于碳納米管的優(yōu)良特性以及碳納米管和環(huán)氧樹(shù)脂之間的有效協(xié)同效應(yīng)，改性瀝青動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性和凍融劈裂強(qiáng)度得到大幅提升。Bi等[11]開(kāi)發(fā)水性環(huán)氧樹(shù)脂改性乳化瀝青并制備水性環(huán)氧乳化瀝青混合料(WEEAM)，結(jié)果表明WEEAM作為道路修補(bǔ)材料能夠改善路面性能和提高道路服務(wù)水平。

聚氨酯(PU)預(yù)聚體是由異氰酸酯和多元醇按一定比例制備而成的可反應(yīng)性半成品[12]。添加PU可以大幅度提高基質(zhì)瀝青的彈性性能，由此制備的PU改性瀝青具有優(yōu)良的柔韌性和抗老化性能[13]。近年來(lái)，PU在改性瀝青中的應(yīng)用越來(lái)越受到研究人員的重視。Jia等[14]采用有機(jī)蒙脫土(OMMT)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備復(fù)合改性瀝青，兩者表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，改性瀝青高低溫性能、彈性性能和阻燃性得到提升。Sun等[15]制備了具有骨架互鎖結(jié)的PU混合料(PUM)，通過(guò)性能測(cè)試顯示PUM具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，并且其低溫穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和抗疲勞性均得到改善。Zhang等[16]開(kāi)發(fā)了一種熱固性聚氨酯(TS-PU)改性瀝青，TS-PU的加入改善了瀝青的高溫和機(jī)械性能，并且在柔韌性和成本節(jié)省方面均優(yōu)于環(huán)氧瀝青。

此外，研究發(fā)現(xiàn)EP與PU的相容性較好，純EP易發(fā)生脆性斷裂，而改性后的EP/PU材料發(fā)生的是韌性斷裂，EP/PU的力學(xué)性能表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)[17]。 因此，本研究使用EP和PU制備復(fù)合改性瀝青，旨在改善環(huán)氧瀝青低溫柔韌性、減少瀝青路面裂縫產(chǎn)生，提升路面服務(wù)水平。一方面，通過(guò)傅里葉紅外光譜試驗(yàn)(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)探究EP/PU復(fù)合改性瀝青的反應(yīng)機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)。另一方面，對(duì)EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)定性進(jìn)行分析，并與環(huán)氧瀝青混合料和PU改性瀝青混合料進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

選用鳳凰牌E-51雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和聚醚型PU預(yù)聚體，使用甲基六氫苯酐(Me-HHPA，分子式：C9H12O3)和馬來(lái)酸酐(MAH，分子式：C4H2O3)分別作為固化劑和相容劑，基質(zhì)瀝青采用韓國(guó)SK公司生產(chǎn)的90#道路石油瀝青，其主要性能指標(biāo)如表1所示。粗集料為產(chǎn)自陜西省的玄武巖，細(xì)集料為產(chǎn)自陜西省的石灰?guī)r機(jī)制砂，礦粉為產(chǎn)自陜西省的石灰?guī)r礦粉。

表1 基質(zhì)瀝青主要性能指標(biāo)

1.2 EP/PU復(fù)合改性瀝青的制備

將PU和EP含量分別定為改性瀝青質(zhì)量的8%和32%制備EP/PU復(fù)合改性瀝青。具體組成情況如下：基質(zhì)瀝青57.7%，相容劑2.3%，PU預(yù)聚體8%，EP18.8%，固化劑13.2%。首先，在基質(zhì)瀝青中按比例加入相容劑和固化劑，使用高速剪切機(jī)(3 000 rpm)在130±10 ℃的溫度下剪切40 min。然后，將EP和PU預(yù)聚體加入共混物并繼續(xù)剪切5 min。最后，將制備好的EP/PU復(fù)合改性瀝青放入120 ℃的烘箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)4 h，以確保其充分反應(yīng)。

1.3 混合料最佳油石比的確定

選取AC-13型級(jí)配，制備5組混合料油石比分別為5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%的馬歇爾試件，通過(guò)馬歇爾試驗(yàn)得到相關(guān)數(shù)據(jù)(如表2所示)，最終確定EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料的最佳油石比為6.6%。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

(1)紅外光譜(FTIR)試驗(yàn)

采用由德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vertex70型紅外光譜儀，在4 cm-1的分辨率和4 000 cm-1～400 cm-1的光譜掃描范圍下，對(duì)PU預(yù)聚體、EP、固化劑、基質(zhì)瀝青和EP/PU復(fù)合改性瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)。

(2)原子力顯微鏡(AFM)試驗(yàn)

采用由Veeco公司生產(chǎn)的DI Nanoscope IV型原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)相位圖以及三維立體圖分析EP/PU復(fù)合改性瀝青和基質(zhì)瀝青表面形貌的異同。其中，掃描區(qū)域?yàn)?5 μm×15 μm，掃描速率為1 Hz，共振頻率為260 kHz。

表2 AC-13瀝青混合料馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果

(3)混合料路用性能試驗(yàn)

嚴(yán)格按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTGE20—2011)中的相關(guān)規(guī)定，對(duì)EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料進(jìn)行路用性能試驗(yàn)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP/PU復(fù)合改性瀝青的反應(yīng)性分析

通過(guò)紅外光譜圖中特征吸收峰位置確定其官能團(tuán)，對(duì)比各材料官能團(tuán)變化，研究改性過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，并探究其改性機(jī)理。各材料紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知，基質(zhì)瀝青和EP/PU復(fù)合改性瀝青具有一些相同的特征吸收峰，如-CH2反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(2 920 cm-1和2 850 cm-1)、-CH3不對(duì)稱和對(duì)稱變角振動(dòng)吸收峰(1 458 cm-1和1 375 cm-1)以及由苯環(huán)面內(nèi)搖擺振動(dòng)而形成的C-H振動(dòng)吸收峰(723 cm-1)。不同的是，在EP/PU復(fù)合改性瀝青的紅外光譜圖中出現(xiàn)酯基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰(1 732 cm-1)以及醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰(1 105 cm-1、1 180 cm-1和1 234 cm-1)，此外，由苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)而形成的C-H振動(dòng)吸收峰(808 cm-1)出現(xiàn)明顯增強(qiáng)趨勢(shì)，這表明改性過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

如圖1(a)所示，EP中環(huán)氧基振動(dòng)吸收峰(915 cm-1)以及固化劑中酸酐羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰(1 857 cm-1和1 770 cm-1)消失，表明固化反應(yīng)充分，生成含有醚鍵C-O-C結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀均聚物[18]，促進(jìn)瀝青體系內(nèi)形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，EP/PU復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能提升。

在圖1(b)中，PU中-NCO反對(duì)稱伸縮吸收峰(2 276 cm-1)完全消失，說(shuō)明PU與體系內(nèi)其他物質(zhì)發(fā)生充分反應(yīng)。一方面，-NCO與EP中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成烷酮結(jié)構(gòu)的聚合物，改性瀝青紅外光譜中醚鍵C-O-C振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)[19]。另一方面，固化反應(yīng)后-OH伸縮振動(dòng)吸收峰(3 420 cm-1)本應(yīng)增加卻出現(xiàn)下降，原因是-NCO與體系內(nèi)-OH發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)EP固化并生成酯基C=O(1 732 cm-1)。瀝青中酯基C=O增多使得瀝青酯化程度提高，宏觀表現(xiàn)為改性瀝青整體剛度增加以及高溫性能提升。同時(shí)，PU中醚鍵C-O-C振動(dòng)吸收峰(1 094 cm-1)出現(xiàn)在改性瀝青中(1 105 cm-1)，表明EP、PU相容性良好，PU存在于固化反應(yīng)后形成的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，有助于提升固化物韌性。

此外，C-H振動(dòng)吸收峰(808 cm-1)明顯增強(qiáng)表明EP、PU與瀝青分子相互交聯(lián)，瀝青分子排列結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，瀝青內(nèi)聚力增強(qiáng)。由于C-H鍵相較于體系內(nèi)其他化學(xué)鍵鍵能更大，C-H振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)有利于提高改性瀝青整體穩(wěn)定性。

圖1 各材料紅外光譜圖Fig 1 Infrared spectra of each material

2.2 EP/PU復(fù)合改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)分析

原子力顯微鏡(AFM)能夠清晰地呈現(xiàn)樣品表面形貌，以用于瀝青材料微觀結(jié)構(gòu)的研究[20-21]。

圖2是基質(zhì)瀝青和EP/PU復(fù)合改性瀝青的AFM物相圖。圖中不同陰影表示具有不同特性的瀝青部分，以此觀察瀝青材料中分散相與連續(xù)相的分布情況[22]。觀察發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青中“蜂形”結(jié)構(gòu)分布密集且數(shù)量較多，分散相和連續(xù)相之間有著明顯區(qū)分界限。反觀EP/PU復(fù)合改性瀝青，“蜂形”結(jié)構(gòu)數(shù)量減少且較模糊，兩相區(qū)分也不明顯。此外，對(duì)比基質(zhì)瀝青，EP/PU復(fù)合改性瀝青中亮色區(qū)域面積更大。結(jié)果表明，EP、PU與基質(zhì)瀝青之間相容性良好，三者相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，阻礙瀝青中分子移動(dòng)，降低了連續(xù)相對(duì)以瀝青質(zhì)為核心的分散相的溶解分散能力，導(dǎo)致兩相邊界模糊，改性瀝青粘度增加，對(duì)低溫抗裂性能也有一定改善效果[23]。另一方面，亮色區(qū)域增加表明改性瀝青中硬物質(zhì)含量增多，瀝青材料力學(xué)性能和高溫性能提高。

圖2 AFM物相圖Fig 2 Phase diagrams of AFM tests

圖3是兩種瀝青材料AFM三維形貌圖。在三維形貌圖中，兩種瀝青表面均存在褶皺起伏。如圖3(a)所示，基質(zhì)瀝青表面由“蜂形結(jié)構(gòu)”區(qū)和“平原區(qū)”共同組成，褶皺起伏范圍為-53.3 nm～53.5 nm。觀察發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青中褶皺部分與其物相圖中“蜂形”結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。在圖3(b)中，相較于基質(zhì)瀝青，EP/PU復(fù)合改性瀝青表面構(gòu)造明顯更為復(fù)雜，沒(méi)有明顯的“蜂形結(jié)構(gòu)”區(qū)和“平原區(qū)”，褶皺部分不完全對(duì)應(yīng)于“蜂形”結(jié)構(gòu)。同時(shí)，EP/PU復(fù)合改性瀝青表面褶皺起伏范圍更大，是基質(zhì)瀝青的3倍以上，達(dá)到-186.1 nm～232.3 nm。瀝青體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變了基質(zhì)瀝青原有分子結(jié)構(gòu)，形成的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和均勻性。此外，EP/PU復(fù)合改性瀝青表面粗糙度明顯高于基質(zhì)瀝青，瀝青與集料接觸面積增加，粘附性提升，混合料水穩(wěn)定性得到改善[24]。

圖3 AFM三維形貌圖Fig 3 Three-dimensional morphological diagrams of AFM tests

2.3 EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料路用性能分析

將制備的EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料與環(huán)氧瀝青混合料、PU改性瀝青混合料進(jìn)行性能對(duì)比，對(duì)其高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性及水穩(wěn)定性等路用性能進(jìn)行分析。

2.3.1 高溫穩(wěn)定性研究

圖4是三種改性瀝青混合料車(chē)轍試驗(yàn)結(jié)果。3種混合料動(dòng)穩(wěn)定度分別為27 636、23 876和5 250次/mm，均符合規(guī)范(JTG E20-2011)中的最高要求，即≮2 800次/mm。同時(shí)，環(huán)氧瀝青混合料60 min總變形最小，EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料次之， PU改性瀝青混合料最大，分別為0.682，0.713和2.572 mm。結(jié)果表明，體系內(nèi)存在的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得EP/PU復(fù)合改性瀝青剛度增加、高溫穩(wěn)定性提升。由此制備的混合料具有優(yōu)異的高溫抗車(chē)轍能力，稍差于環(huán)氧瀝青混合料，但仍處于較高水平且明顯好于PU改性瀝青混合料。

圖4 瀝青混合料車(chē)轍試驗(yàn)結(jié)果Fig 4 Rutting test results of asphalt mixtures

2.3.2 低溫抗裂性研究

3種改性瀝青混合料低溫小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料的抗彎拉強(qiáng)度介于另外兩種混合料之間，分別是環(huán)氧瀝青混合料和PU改性瀝青混合料的0.93和1.54倍。此外，3種改性瀝青混合料的最大彎拉應(yīng)變由小到大排序?yàn)榄h(huán)氧瀝青混合料

表3 瀝青混合料低溫小梁彎曲試驗(yàn)結(jié)果

2.3.3 水穩(wěn)定性研究

圖5是EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料、環(huán)氧瀝青混合料以及PU改性瀝青混合料浸水馬歇爾試驗(yàn)和凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果。由圖5可知，三種改性瀝青混合料殘留穩(wěn)定度以及凍融劈裂強(qiáng)度比均符合規(guī)范最高要求，即殘留穩(wěn)定度≮85%，凍融劈裂強(qiáng)度比≮80%。環(huán)氧瀝青混合料殘留強(qiáng)度比最大，分別高于EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料和PU改性瀝青混合料2.8%和8.9%，雖然EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料抗水損壞能力微弱于環(huán)氧瀝青混合料，但明顯強(qiáng)于PU改性瀝青混合料。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比三者凍融劈裂強(qiáng)度比發(fā)現(xiàn)，EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料凍融劈裂強(qiáng)度比相較于環(huán)氧瀝青混合料僅相差0.4%，且明顯高于PU改性瀝青混合料的82.2%。結(jié)果表明，EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料水穩(wěn)定性優(yōu)異，這與AFM試驗(yàn)中改性瀝青表面粗糙度增加有關(guān)。EP/PU的加入使得復(fù)合改性瀝青的粘附性和對(duì)集料的裹覆力得到顯著提升，進(jìn)而降低了復(fù)合改性瀝青體系對(duì)水分的敏感性，提高了混合料抗水損壞和抗凍性能。

圖5 瀝青混合料浸水馬歇爾試驗(yàn)及凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果Fig 5 Immersion Marshall test and freeze-thaw splitting test results of asphalt mixtures

3 結(jié) 論

(1)在瀝青改性過(guò)程中，EP與固化劑之間、EP與PU之間以及-NCO與體系內(nèi)羥基-OH之間均可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成醚鍵C-O-C和酯基C=O，C-H振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)。

(2)相較于基質(zhì)瀝青，EP/PU復(fù)合改性瀝青中 “蜂形”結(jié)構(gòu)模糊，分散相與連續(xù)相區(qū)分不明顯，亮色區(qū)域面積增加，表面粗糙度增加。

(3)相較于環(huán)氧瀝青混合料，EP/PU復(fù)合改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性有所降低，但低溫抗裂性得到改善，綜合路用性能較好。