對(duì)重點(diǎn)監(jiān)管化工工藝開(kāi)展反應(yīng)熱安全評(píng)估的思考

耿來(lái)紅，李衛(wèi)平，王濤，馮維真，許青梅

(1.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730020)

1 化工工藝熱安全問(wèn)題研究

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)講，在發(fā)生過(guò)程中出現(xiàn)的熱安全問(wèn)題，主要是熱安定性問(wèn)題與熱危險(xiǎn)性問(wèn)題。熱安定性問(wèn)題是指在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)或者是物料的體系熱穩(wěn)定性受到影響，導(dǎo)致不穩(wěn)定狀態(tài)頻頻出現(xiàn)，對(duì)最終的反應(yīng)過(guò)程以及反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生了不良影響的現(xiàn)象。而熱危險(xiǎn)性，是指在化學(xué)反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中存在危險(xiǎn)性，主要指在反應(yīng)時(shí)如果反應(yīng)熱沒(méi)有得到合理控制或者是出現(xiàn)失控現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致突發(fā)安全事故，嚴(yán)重影響整個(gè)化學(xué)作業(yè)生產(chǎn)過(guò)程以及人員安全。通過(guò)對(duì)這兩種事故本身的危險(xiǎn)性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)熱失控所導(dǎo)致的熱危險(xiǎn)性安全事故要更加嚴(yán)重，所以受到關(guān)注程度更高。在20世紀(jì)80年代，國(guó)外有統(tǒng)計(jì)公司曾統(tǒng)計(jì)過(guò)，在化工廠生產(chǎn)過(guò)程中有超過(guò)50%的安全事故都是因反應(yīng)熱失控或者近似于失控導(dǎo)致的。這一研究曾經(jīng)在日本也進(jìn)行過(guò)，通過(guò)對(duì)多種化學(xué)工藝事故進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析，發(fā)現(xiàn)有55%左右的火災(zāi)事故都是因反應(yīng)熱失控所導(dǎo)致。兩項(xiàng)研究所獲得的結(jié)果非常相似。從當(dāng)前國(guó)際領(lǐng)域來(lái)講，已經(jīng)將反映熱失控作為研究化學(xué)工藝生產(chǎn)過(guò)程中最重要的課題，也將其視為化學(xué)生產(chǎn)安全工程領(lǐng)域當(dāng)中最重要的研究?jī)?nèi)容[1]。

但是從整個(gè)研究領(lǐng)域來(lái)看，課題研究還存在一定的局限性，若無(wú)法制定出統(tǒng)一而且有效的安全應(yīng)急措施，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中安全事故的嚴(yán)重度將難以得到有效的控制。基于我國(guó)當(dāng)前針對(duì)化學(xué)工藝中反應(yīng)熱失控問(wèn)題的已有研究來(lái)看，如國(guó)家安全監(jiān)管總局曾發(fā)布過(guò)《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》這一文件，在該文件中指出，當(dāng)前精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的范圍以及內(nèi)容等許多問(wèn)題還沒(méi)有得到妥善管理。所以需要從整個(gè)化工安全評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行研究，總結(jié)在安全評(píng)價(jià)過(guò)程中存在的問(wèn)題并針對(duì)該問(wèn)題提供相關(guān)建議。

2 化工工藝反應(yīng)熱危險(xiǎn)性評(píng)估工作辦法建立

在20世紀(jì)90年代末期，國(guó)外相關(guān)學(xué)者曾詳細(xì)地對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了闡述與描述，并且提出了溫度參數(shù)與目標(biāo)反應(yīng)發(fā)生失控時(shí)體系所能夠達(dá)到的最高溫度。該參數(shù)一經(jīng)提出后，在實(shí)際化工生產(chǎn)作業(yè)中得到了非常好的應(yīng)用。其他學(xué)者同時(shí)也認(rèn)為，在化學(xué)工藝生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，之所以會(huì)出現(xiàn)熱失控，是因?yàn)榛し磻?yīng)的放熱速率超過(guò)了冷卻設(shè)備本身的散熱能力，從而導(dǎo)致冷卻失效，然后引發(fā)反應(yīng)熱失控。冷卻失效的過(guò)程中，整個(gè)反應(yīng)體系處于絕熱模式下，目標(biāo)反應(yīng)失控使得熱積累引發(fā)了二次分解反應(yīng)，最終導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系的溫度以及壓力持續(xù)上升。后續(xù)學(xué)者在上述研究基礎(chǔ)上，以危險(xiǎn)度定義以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)角度為出發(fā)點(diǎn)，將化工工藝生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)發(fā)生失控的危險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分為可能性和嚴(yán)重度兩個(gè)方面，同時(shí)還依據(jù)危險(xiǎn)程度的高低將反應(yīng)熱危險(xiǎn)度劃分為5個(gè)等級(jí)，從而完善了對(duì)化學(xué)反應(yīng)失控?zé)釣橐罁?jù)進(jìn)行評(píng)估的整個(gè)工作流程[2]。

還有部分學(xué)者對(duì)間歇與半間歇反應(yīng)模式下所產(chǎn)生的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究，對(duì)研究過(guò)程中所涉及的反應(yīng)條件及參數(shù)等諸多內(nèi)容進(jìn)行了評(píng)估，并最終建立了反應(yīng)失控模型，并總結(jié)了安全操作的臨界相關(guān)條件和對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行危險(xiǎn)性評(píng)估的評(píng)價(jià)方法。

3 化工工藝開(kāi)展反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)研究

3.1 實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程

在早期，國(guó)外對(duì)化工工藝當(dāng)中熱安全的危險(xiǎn)性就有了一定程度的描述和研究，雖然沒(méi)有形成完整的體系，但是對(duì)間歇與半間歇反應(yīng)的熱釋放速率，以及熱絕溫升等相關(guān)安全參數(shù)都已經(jīng)提出了準(zhǔn)確的計(jì)算公式。這些公式與相關(guān)的指標(biāo)都為后續(xù)的過(guò)程安全以及工藝優(yōu)化提供了很好的參考依據(jù)。而我國(guó)國(guó)內(nèi)針對(duì)反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)性研究的工作則整體發(fā)展得比較晚，所以針對(duì)化工工藝反應(yīng)過(guò)程的研究?jī)?nèi)容是比較缺乏的。大多數(shù)學(xué)者進(jìn)行研究時(shí)是以反應(yīng)量熱儀為主，同時(shí)在研究過(guò)程中將差示掃描量熱儀(DSC)以及差熱分析(DTA)等相關(guān)儀器作為輔助設(shè)備，針對(duì)不同化工反應(yīng)體系進(jìn)行研究，這些研究工作都為我國(guó)進(jìn)行化工工藝熱安全控制提供了理論基礎(chǔ)以及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。例如我國(guó)周成等學(xué)者通過(guò)反應(yīng)量熱器測(cè)定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)硝化反應(yīng)過(guò)程中的平均放熱速率，而且通過(guò)數(shù)據(jù)說(shuō)明了該放熱速率是保溫反應(yīng)過(guò)程中放熱速率的兩倍，基于此提出了在進(jìn)行規(guī)?；囼?yàn)時(shí)降低硝化反應(yīng)過(guò)程中熱危險(xiǎn)性的相關(guān)舉措。還有其他學(xué)者通過(guò)全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀以及不同的其他量熱設(shè)備開(kāi)展了研究，取得的成果都是具有較大的實(shí)際應(yīng)用意義[3]。

3.2 理論分析研究

對(duì)于反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)研究工作來(lái)講，在整個(gè)研究過(guò)程中不僅僅涉及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的相關(guān)理論知識(shí)，同時(shí)還涉及到熱動(dòng)力學(xué)、熱危害分析技術(shù)和其他的基本理論知識(shí)。在2015年時(shí)我國(guó)就有學(xué)者通過(guò)熱危害分析技術(shù)理論，針對(duì)化工工藝過(guò)程當(dāng)中的偶氮化合物以及有機(jī)過(guò)氧化合物在化學(xué)反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的危害性行為進(jìn)行了表征分析，對(duì)有機(jī)化合物以及偶氮化合物的熱穩(wěn)定性以及不相容性和最低放熱溫度等危險(xiǎn)后果進(jìn)行深入分析。在之后的2017年，又有學(xué)者基于不同的熱動(dòng)力學(xué)理論方法以及掃描量熱的熱危害分析技術(shù)，對(duì)化工工藝生產(chǎn)過(guò)程中生成的一些有害物質(zhì)的生成過(guò)程以及相關(guān)生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)和危害進(jìn)行了分析研究。

3.3 數(shù)值模擬評(píng)價(jià)研究

在當(dāng)前社會(huì)科技進(jìn)步與發(fā)展的過(guò)程中，無(wú)論是科學(xué)還是化工熱動(dòng)力學(xué)的技術(shù)發(fā)展水平都在不斷提升；同時(shí)數(shù)字模擬技術(shù)能夠?qū)θ我鉁囟饶Ｊ较碌幕すに嚿a(chǎn)過(guò)程反應(yīng)熱、穩(wěn)定性以及反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬，使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的可視化模擬以及管理得以實(shí)現(xiàn)。熱動(dòng)力學(xué)分析模擬軟件在當(dāng)前的熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用是非常廣泛、普遍的，能夠?qū)に嚪糯笠约盁岱€(wěn)定性預(yù)測(cè)等進(jìn)行有效研究，降低在研究過(guò)程中所投入的試驗(yàn)成本，并縮短整個(gè)研究過(guò)程的時(shí)間周期。而且因?yàn)椴捎么笮头磻?yīng)釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)是不現(xiàn)實(shí)的，所以通過(guò)熱動(dòng)力學(xué)分析模擬技術(shù)能夠直接對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中多個(gè)不同的熱動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)可能性進(jìn)行評(píng)判，與反應(yīng)熱有關(guān)的數(shù)值模擬研究再進(jìn)行瀏覽。雖然比較少，但是仍然有一些機(jī)構(gòu)在研究過(guò)程中借助研究目標(biāo)反應(yīng)物的理論特性，并結(jié)合多種不同的量熱儀器等對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)熱以及分解特性和反應(yīng)過(guò)程等進(jìn)行了研究。

4 化工工藝熱安全評(píng)價(jià)問(wèn)題研究

4.1 針對(duì)危險(xiǎn)化工工藝界定的重點(diǎn)監(jiān)管

從國(guó)家安全監(jiān)管總局[5]所發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反映安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》文件來(lái)看，在進(jìn)行化工工業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的過(guò)程中，整個(gè)評(píng)估的反應(yīng)過(guò)程應(yīng)該是與危險(xiǎn)化工工藝以及金屬有機(jī)物合成反應(yīng)、間歇和半間歇反應(yīng)有關(guān)的。除外，在當(dāng)前的化工工藝生產(chǎn)過(guò)程中，新采用的配方投入到工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中或者是首次引進(jìn)新工藝，但是之前沒(méi)有進(jìn)行過(guò)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的都需要納入到監(jiān)管工作范圍內(nèi)。以及在生產(chǎn)過(guò)程中有些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和工藝參數(shù)等發(fā)生過(guò)變更或者是重新設(shè)計(jì)，沒(méi)有進(jìn)行反映安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告出具的，也需要納入到監(jiān)管范圍內(nèi)?，F(xiàn)如今我國(guó)所頒布的重點(diǎn)監(jiān)管的化工工藝，雖然對(duì)典型工藝進(jìn)行了列舉，但是在實(shí)際生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中開(kāi)展監(jiān)管與評(píng)估工作時(shí)，沒(méi)有準(zhǔn)確把握到精細(xì)化工反應(yīng)的安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作范圍以及評(píng)估內(nèi)容，這些都需要進(jìn)行完善和補(bǔ)充。

4.2 高壓環(huán)境下精細(xì)化工反應(yīng)熱測(cè)定

對(duì)于精細(xì)化工來(lái)講，在反應(yīng)過(guò)程中大多數(shù)情況下都會(huì)出現(xiàn)高壓反應(yīng)情況，而高壓反應(yīng)與之伴隨的就是反應(yīng)熱危險(xiǎn)性。所以對(duì)于當(dāng)前的反應(yīng)熱測(cè)定工作方法來(lái)講，一般情況下都只是適用于常壓狀態(tài)下所進(jìn)行的化工工藝反應(yīng)，針對(duì)高壓條件下的反應(yīng)熱進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候工作難度會(huì)非常大。一般情況下，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中遇到的問(wèn)題，首先就是能夠應(yīng)用于高壓反應(yīng)熱測(cè)定時(shí)的相關(guān)儀器設(shè)備數(shù)量以及種類非常少，即使有相關(guān)儀器設(shè)備，但造價(jià)非常高昂，應(yīng)用過(guò)程當(dāng)中需要非常小心。其次就是在高壓反應(yīng)過(guò)程中，因?yàn)樵谶^(guò)去缺少進(jìn)行高壓反應(yīng)熱測(cè)定的工作條件以及工作基礎(chǔ)，所以相應(yīng)的測(cè)定基礎(chǔ)數(shù)據(jù)儲(chǔ)備比較少，對(duì)于后續(xù)的模擬研究工作造成了一定程度阻礙。最后就是高壓條件下的化學(xué)反應(yīng)，使標(biāo)定工作受到了極大挑戰(zhàn)，這也導(dǎo)致標(biāo)定工作結(jié)果有誤差存在，對(duì)后續(xù)的反應(yīng)熱模擬計(jì)算結(jié)果生成造成極大程度影響[4]。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)于當(dāng)前化工工藝開(kāi)展反映安全評(píng)估工作來(lái)講，對(duì)于反應(yīng)熱失控的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行確定及評(píng)估時(shí)通過(guò)系統(tǒng)化的評(píng)估流程，能夠使評(píng)估過(guò)程準(zhǔn)確性以及反映出的安全風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，得到更合理的定位。這對(duì)于整個(gè)精細(xì)化工生產(chǎn)作業(yè)行業(yè)的發(fā)展來(lái)講，都具有非常重要的意義。針對(duì)精細(xì)化工反映安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作來(lái)講，無(wú)論是評(píng)估工作范圍還是危險(xiǎn)性定性等工作內(nèi)容，仍然有一定問(wèn)題存在，難以準(zhǔn)確界定，所以應(yīng)當(dāng)不斷進(jìn)行界定范圍以及內(nèi)容的完善。