多晶硅生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展

宋玲玲，李世鵬，劉金生，宋艷麗 (.新特能源股份有限公司，新疆 烏魯木齊 80000；.新疆龍騰海泰陶瓷科技有限公司，新疆 伊犁 8500；.阿拉爾中泰紡織科技有限公司，新疆 阿拉爾 8400)

0 引言

隨著不可再生資源消耗量的與日俱增，太陽能的利用成為了重要的發(fā)展方向。為了有效地利用太陽能資源，需要對太陽能級多晶硅進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，并且不斷提高制備和生產(chǎn)的工藝，只有這樣才能保障太陽能資源被更好地投入使用，從而改變目前多晶硅生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀。

1 太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝的技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 改良西門子法

改良西門子法是建立在西門子法的基礎(chǔ)之上，提高了生產(chǎn)流程中的閉環(huán)效果，使生產(chǎn)尾氣能夠進(jìn)行充分的還原。該方法生產(chǎn)多晶硅的步驟如下：首先，需要用到Si和HCl兩種物質(zhì)，將兩者投入到還原爐中在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物三氯氫硅(SiHCl3)。其次，需要通過蒸餾的方式對SiHCl3進(jìn)行提純，提純過程中需要注意兩點(diǎn)：第一，需要達(dá)到SiHCl3的沸點(diǎn)；第二，需要防止混入水分和空氣，從而有效地保證SiHCl3的純度。最后，對SiHCl3進(jìn)行還原，通常采用氣相沉積的方法，在密封環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，最終可以得到高純度的多晶硅。該方法制備多晶硅的成本較低，并且制備的方法較為簡單，反應(yīng)條件也容易實(shí)現(xiàn)，是一種可行性非常高的多晶硅生產(chǎn)工藝[1]。TCS西門子法(改良西門子法)優(yōu)點(diǎn)是安全風(fēng)險(xiǎn)適中，純度可以達(dá)到11N，工藝和設(shè)備成熟度高，還原爐易操作，目前成本依然是最低的。缺點(diǎn)是系統(tǒng)較復(fù)雜，沉積電耗和綜合電耗較高。未來高效率單晶硅電池(如N型單晶硅電池)將要求多晶硅純度達(dá)到電子級，該方法能夠很好滿足這一市場要求，其工藝技術(shù)和成本依然還有較大改進(jìn)空間。

1.2 硅烷法

硅烷法需要以硅烷(SiH4)作為原料，通過熱分解法來制備多晶硅。硅烷的制備方式如下：通過氫化鋁鈉(NaAlH4)和四氟化硅(SiF4)進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物SiH4，化學(xué)反應(yīng)式為：NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4。反應(yīng)得到的硅烷為粗硅烷，將其精制后再經(jīng)過低溫處理可以得到液態(tài)的硅烷，儲存在硅烷儲槽中等待備用。接下來，通過熱分解法對硅烷進(jìn)行還原即可得到多晶硅。目前，美國MEMC公司采用這種方法進(jìn)行生產(chǎn)，并且生產(chǎn)工藝已經(jīng)趨近成熟。該方法與西門子法中的SiHCl3相比，SiH4的含硅量明顯較高，同時(shí)反應(yīng)速度也比西門子法快，而且更加的節(jié)能，能耗大約在40kW·h/kg左右。然而，該方法存在著一定的安全問題，這是由硅烷的特性決定的，硅烷是一種易燃、易爆的氣體，這極大地增加了硅烷的保存難度，在日常生產(chǎn)過程中不易于管理。產(chǎn)品和晶種相對容易受到污染，存在超細(xì)硅粉問題，工藝和設(shè)備成熟度較低。

1.3 冶金法

冶金法制備多晶硅主要分為兩個(gè)步驟：第一，需要采用真空蒸餾、定向凝固等方式對工業(yè)硅進(jìn)行提純，去除工業(yè)硅中的雜質(zhì)，使其純度達(dá)到要求。第二，通過等離子爐清除C、B等元素，得到更加純凈的硅元素。通過這種方式制備的多晶硅具有P-極性，并且電阻系數(shù)較小，因而具有較高的光電轉(zhuǎn)化效果。日本Kawasaki Steel企業(yè)采用的就是這種制造方式，可以有效地對工業(yè)硅進(jìn)行提純。此外，上述方法還可以進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化過程主要用到了濕法精煉極性處理。通過這種方式可以對多晶硅進(jìn)一步進(jìn)行精煉，與未使用該方法相比，可以將太陽能電池的工作效率提升到15%左右。由此可見，多晶硅的純度非常的重要，通過提高多晶硅的純度可以極大地改變多晶硅的物理特性，能夠在很大程度上提高太陽能電池的工作效率。

1.4 流化床法

流化床法是美國Boeing公司研發(fā)的多晶硅生產(chǎn)工藝，該方法主要采用硅籽作為沉積體，再將其與鹵硅烷進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而制造多晶硅。流化床法制造多晶硅需要用到流化床反應(yīng)器，具體反應(yīng)過程如下：將SiHCl3和H2由底部注入到反應(yīng)裝置中，在經(jīng)過加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)后，可以和裝置頂部的硅晶體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件需要處在高溫環(huán)境，同時(shí)在氣相沉積的作用下，硅晶體將會不斷增多，最終可以形成多晶硅產(chǎn)物。該方法與西門子法相比主要具有以下優(yōu)勢：第一，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中不需要停頓，因而具有極高的生產(chǎn)效率。第二，能量轉(zhuǎn)化率較高，與西門子法相比，可以在很大程度上降低能耗。第三，反應(yīng)物為流動狀態(tài)，有效地保障了反應(yīng)物之間能夠充分接觸，進(jìn)而提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間[2]。

1.5 硅石碳熱還原法

硅石碳熱還原法是利用C來還原SiO2進(jìn)行多晶硅的制備，反應(yīng)方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶硅制備方法經(jīng)過Sintef公司改進(jìn)后，生產(chǎn)過程如下：在離子回轉(zhuǎn)爐中通過C對SiO2進(jìn)行還原，得到產(chǎn)物SiC，再將SiC投入到電弧爐中繼續(xù)和SiO2反應(yīng)，可以得到液態(tài)的硅。實(shí)驗(yàn)表明，這種液態(tài)硅中雜質(zhì)含量非常少，幾乎只有C這一種雜質(zhì)。為了去除液態(tài)硅中的C元素，首先，需要將液態(tài)硅進(jìn)行冷卻處理，使溫度逐漸降下來，再對硅中的C進(jìn)行精煉，將硅進(jìn)行提純。當(dāng)溫度降低后，C將會與Si發(fā)生反應(yīng)生成SiC，進(jìn)而讓C從硅中分離出來。然后，向反應(yīng)裝置中注入Ar/H2O氣體，讓Si中殘留的C元素能夠以CO的形式分離出去。最后，使提純后的硅定向結(jié)晶，進(jìn)而得到多晶硅。通過這種方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超過0.0005%，由此可見，硅石碳熱還原法得到的多晶硅的純度相當(dāng)之高。

1.6 電解法

電解法采用電解硅酸鹽的方式得到純度較高的硅，在電解裝置中，以C作為陽極，反應(yīng)溫度控制在1000℃，在經(jīng)過一段時(shí)間的電解反應(yīng)后，Si單質(zhì)將會在陰極上附著，陽極生成CO2氣體。電解反應(yīng)對電極材料的要求較高，這是因?yàn)樵陔娊夥磻?yīng)中，尤其是溫度較高的反應(yīng)條件下，電極極易發(fā)生腐蝕，進(jìn)而將新的雜質(zhì)引入反應(yīng)體系中，如B、P等，對硅的純度造成影響。以CaCl2作為熔鹽電解為例，使用石墨作為陽極，陰極采用特制材料。電解完成后，需要將陰極置于真空環(huán)境，通過熔點(diǎn)的不同可以將Si與陰極材料進(jìn)行分離，通過這種方法得到的硅的純度可以達(dá)到99.8%，在很大程度上避免了B、P等雜質(zhì)對硅的污染，極大地提高了多晶硅的純度。

1.7 氣液沉積法

氣液沉積法(VLD法)由日本Tokuyama公司研發(fā)，反應(yīng)物質(zhì)為SiHCl3和H2，通過這兩種物質(zhì)來制備多晶硅。SiHCl3與H2的反應(yīng)需要在石墨管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度需要控制在1500℃左右。反應(yīng)物由石墨管的上部注入，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后，生成的Si將會以液態(tài)的形式聚集在石墨管的底部。這種制備多晶硅的方式與西門子法相比，減少了硅棒破碎的過程。再與流化床法相比，有效地解決了反應(yīng)器壁沉積的問題，促使Si的生成效率大幅度提高。由此可見，氣液沉積法具有高效、連續(xù)的特點(diǎn)，具有較高的反應(yīng)效率。

任何技術(shù)的廣泛采用取決于生產(chǎn)付現(xiàn)成本、投資成本、產(chǎn)品質(zhì)量、規(guī)?；芰Α⒓夹g(shù)成熟度、改進(jìn)空間和技術(shù)的可獲得性。物理法由于在成本和質(zhì)量均無競爭優(yōu)勢，雖然已經(jīng)商業(yè)化，但在市場競爭中失去了發(fā)展空間。在化學(xué)法中，以SiHCl3(TCS)或SiH4為原料，西門子法工藝和流化床法工藝是目前的主流工藝。對于太陽能級多晶硅，TCS西門子法和硅烷流化床法是最主流的技術(shù)。未來5至10年內(nèi)改良西門子法和硅烷流化床法兩種工藝仍將并存，前者仍占主導(dǎo)地位，后者隨著工藝和設(shè)備成熟度提高，將逐步提升市場份額。硅烷流化床法比較適合高電價(jià)地區(qū)，而改良西門子法在低電價(jià)區(qū)域或煤電硅聯(lián)營項(xiàng)目更有競爭力。

2 太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝的發(fā)展舉措

2.1 加大科研經(jīng)費(fèi)投入

為了提高太陽能級多晶硅的生產(chǎn)水平，政府需要加大科研經(jīng)費(fèi)的投入，保障科研機(jī)構(gòu)能夠有足夠的經(jīng)費(fèi)進(jìn)行多晶硅研究，進(jìn)而優(yōu)化多晶硅的生產(chǎn)工藝，提高多晶硅的生產(chǎn)效率。資料表明，國外多晶硅的生產(chǎn)廠商科研開發(fā)費(fèi)用占銷售額的5%甚至更高，相對而然，我國在多晶硅方面的研發(fā)費(fèi)用卻處在較低水平。因此，為了提高多晶硅的生產(chǎn)工藝，并且對生產(chǎn)流程進(jìn)行優(yōu)化，加大科研經(jīng)費(fèi)的投入是非常必要的。從長遠(yuǎn)角度來看，一旦多晶硅的生產(chǎn)工藝得到改進(jìn)，將會降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，企業(yè)從中可以長期受益，使企業(yè)的生產(chǎn)水平不斷提高。

2.2 優(yōu)化設(shè)備及資源

若要提高多晶硅的產(chǎn)量，對其進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，企業(yè)需要走產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的道路。只有這樣才能對多晶硅進(jìn)行大批量的制造，滿足新能源產(chǎn)業(yè)對多晶硅原材料的需求。一方面，需要對多晶硅生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行有效地整合，改變生產(chǎn)廠商較為分散的局面，同時(shí)以市場作為導(dǎo)向，消除地區(qū)對規(guī)?；a(chǎn)的限制。另一方面，需要對設(shè)備及資源進(jìn)行優(yōu)化，提高企業(yè)在國內(nèi)外的競爭力，這樣企業(yè)才能夠擁有與國外企業(yè)進(jìn)行技術(shù)交流的資本，促進(jìn)我國企業(yè)多晶硅的生產(chǎn)水平[3]。

2.3 鼓勵(lì)中外企業(yè)合作

多晶硅的生產(chǎn)需要先進(jìn)的技術(shù)作為基礎(chǔ)，同時(shí)還需要大量的資本，為了獲得更加先進(jìn)的技術(shù)，并且提高我國企業(yè)多晶硅的生產(chǎn)水平，政府需要鼓勵(lì)中外企業(yè)合資建廠。一方面，有助于國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的交流，為本國企業(yè)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)提供重要的改進(jìn)方向。另一方面，可以見識到一些先進(jìn)的技術(shù)，即使不能夠技術(shù)共享，也可以為科研機(jī)構(gòu)提供重要的研究方向，通過自主研發(fā)后，同樣可以達(dá)到國外的技術(shù)水平，從而帶動我國多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展。

2.4 國家及地方扶持

多晶硅生產(chǎn)過程的投資強(qiáng)度較大，國家及地方需要加強(qiáng)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的扶持力度，保障企業(yè)有充足的資金進(jìn)行多晶硅的生產(chǎn)。一方面，企業(yè)需要做好多晶硅市場的開拓工作，保障國內(nèi)市場符合適合多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，進(jìn)而提高企業(yè)的生產(chǎn)積極性。另一方面，需要采取一定的法規(guī)政策，為多晶硅生產(chǎn)廠家提供便利，營造出良好的生產(chǎn)環(huán)境。例如：政府可以給予多晶硅生產(chǎn)廠商以下優(yōu)惠政策，降低生產(chǎn)過程中的稅收成本，讓企業(yè)能夠獲得更大的經(jīng)濟(jì)利益，從而促進(jìn)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展。

3 結(jié)語

綜上所述，為了提高太陽能的利用水平，企業(yè)需要不斷地對太陽能級多晶硅的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，并且加大科研經(jīng)費(fèi)的投入，多與外企進(jìn)行合作，學(xué)習(xí)國外的一些先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，對國內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，從而提高多晶硅的生產(chǎn)效率，促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。