植根深遠(yuǎn)的大環(huán)化學(xué)及應(yīng)用

陳 瑜

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，陜西 咸陽 712046）

1967年美國(guó)化學(xué)家Pedersen C J首次合成、發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了大環(huán)化合物冠醚，使大環(huán)化學(xué)得以問世并蓬勃發(fā)展。由于冠醚化合物眾多成員均稱大環(huán)狀，其結(jié)構(gòu)酷似西方國(guó)王所戴的王冠，故又稱王冠醚。多年來，隨著人們研究的不斷深入及范圍的不斷擴(kuò)大，其眾多的大環(huán)化合物相繼問世，當(dāng)今大環(huán)化合物的主要成員包括冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、柱芳烴、環(huán)狀希夫堿、大環(huán)內(nèi)酯、卟啉、環(huán)芳烴、環(huán)肽 、環(huán)蕃、卡咯、瓜環(huán)、葫蘆脲、輪烷、酞菁、索烴、大環(huán)多胺、C60及其大環(huán)化合物等。大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是二維的、三維的，也可以是球狀的。可以是單環(huán)，也可以是多環(huán)。目前已有成環(huán)原子數(shù)大于100的超大環(huán)被合成?，F(xiàn)今人們把研究大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)、合成及應(yīng)用的化學(xué)稱為大環(huán)化學(xué)。大環(huán)化合物雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但在性能上與天然離子載體有著驚人的相似性。由于大環(huán)化合物具有環(huán)空腔大小可擴(kuò)縮和可修飾的特性，故使其具有選擇性地絡(luò)合有機(jī)、無機(jī)小分子及金屬離子的特性，因而使大環(huán)化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，目前已滲透到無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、分析分離科學(xué)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子合成、超分子化學(xué)、催化科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、配位化學(xué)、仿生化學(xué)、放射化學(xué)、金屬工業(yè)化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、原子能科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等難以盡舉的眾多領(lǐng)域。不僅如此，大環(huán)化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、軍工、航空航天及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，大環(huán)化學(xué)在21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、納米科學(xué)、仿生學(xué)等眾多領(lǐng)域也凸顯出誘人的應(yīng)用前景。

1 新型冠醚化合物的合成及應(yīng)用

1.1 新型四磺化蒽并冠醚的合成及應(yīng)用

研究表明，具有四個(gè)負(fù)電荷和π-富電子空腔的四磺化芳基冠醚，是近年來超分子化學(xué)中出現(xiàn)的一類新型冠醚衍生物[1]。蒽基團(tuán)具有強(qiáng)的π-電子給予能力和良好的熒光特性，因此，含有蒽基團(tuán)的磺化冠醚將會(huì)比已經(jīng)報(bào)道的苯并冠醚和萘并冠醚具有更好的主客體鍵合能力[2]。為此，江西師范大學(xué)的李艷紅等人通過1,5-二烷氧基蒽和1,8-二烷氧基蒽兩種蒽并冠醚同氯磺酸反應(yīng)，制得了兩種新型的四磺化蒽并冠醚，分別被命名為四磺化1,5-二蒽并-42-冠-10和四磺化1,8-二蒽并-36-冠-10。這兩種冠醚同π-缺電子客體的鍵合能力超過了已經(jīng)報(bào)道的其它磺化冠醚結(jié)構(gòu)。此外，盡管兩種四磺化蒽并冠醚都具有大的空腔，但其同半花菁染料鍵合的時(shí)候，能高效地提高半花菁染料的熒光[3]。該研究將在配位化學(xué)、熒光化學(xué)、超分子化學(xué)及合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 新型聯(lián)萘冠醚與二級(jí)銨鹽的鍵合作用及應(yīng)用

研究表明，冠醚化合物的分子識(shí)別與組裝是超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域，冠醚作為一類大環(huán)主體化合物，其在材料科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)工程等領(lǐng)域?qū)W科有著廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。聯(lián)萘二酚是一種具有手性的分子，為此，南開大學(xué)的王慧娟等人合成了一對(duì)（R）-聯(lián)萘的苯并26冠8和（S）-聯(lián)萘的苯并26 冠8的對(duì)映異構(gòu)體，并研究了它們與一端具有不同芳香取代基二級(jí)銨陽離子的鍵合行為，從而揭示了主體與客體之間存在熒光共振能量傳遞，并誘導(dǎo)出了客體的圓二色信號(hào)[6]。該研究將在熒光化學(xué)、超分子化學(xué)、配位化學(xué)及合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 四磺化冠醚與二芳基乙烯的光控發(fā)光行為研究及應(yīng)用

研究表明，二芳基乙烯是一種p型光致異構(gòu)分子，具有快速的光響應(yīng)性及良好的可逆性等優(yōu)勢(shì)，經(jīng)紫外及可見光輻射可在兩種穩(wěn)定的光致異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)換，由于其開環(huán)及關(guān)環(huán)異構(gòu)體在譜圖上具有明顯的差異，因此常被用于光記憶存儲(chǔ)設(shè)備、光響應(yīng)熒光開關(guān)、光控細(xì)胞成像、光控單線態(tài)氧產(chǎn)生等領(lǐng)域[7-8]。冠醚作為第一代大環(huán)主體分子，可對(duì)D-π-A 型染料分子的Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT) 即扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)進(jìn)行限制而增強(qiáng)其熒光。為此，南開大學(xué)的王聰慧等人在二芳基乙烯上修飾TICT類熒光染料，應(yīng)用冠醚構(gòu)筑出二元組裝體，并利用二芳基乙烯對(duì)其熒光進(jìn)行調(diào)控，研究了其光控發(fā)光行為，實(shí)驗(yàn)表明這種組裝體可直接應(yīng)用于光印刷、防偽等領(lǐng)域[9]。該研究還將在熒光化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)、超分子化學(xué)及信息科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.4 含鄰菲羅琳結(jié)構(gòu)雙冠醚分子的合成組裝及應(yīng)用

近年來，復(fù)雜多腔結(jié)構(gòu)和多重復(fù)合模式的冠醚類大環(huán)主體的合成頗受研究者的青睞，這得益于其能夠提供更多樣化的超分子主客體體系以及組裝行為的研究?jī)?nèi)容[10]。鄰菲啰啉是一類與過渡金屬具有好的配位能力的二齒配體，由于它與金屬配位后具有好的發(fā)光性能從而可用于與DNA作用、切割DNA、制備有效的發(fā)光材料和光開關(guān)分子器件[11]。為此，河北科技大學(xué)的姚雷等人設(shè)計(jì)合成了含鄰菲羅琳結(jié)構(gòu)雙冠醚分子，并在此基礎(chǔ)上對(duì)雙冠醚分子組裝行為特點(diǎn)及相關(guān)的物理性能進(jìn)行了討論[12]。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、光化學(xué)及材料科學(xué)的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 新型柱芳烴的合成及應(yīng)用

2.1 用丙硫酮酰腙功能化的雙柱[5]芳烴的合成及應(yīng)用

研究表明，光學(xué)傳感器由于其簡(jiǎn)單、便宜、高選擇性和快速實(shí)施的特性，近年來受到了人們的重要關(guān)注[13-14]。因此，設(shè)計(jì)和合成新穎的光學(xué)傳感器來特定的檢測(cè)氰根陰離子是非常必要的?；谏鲜隹紤]以及西北師范大學(xué)張有明、魏太保課題組在柱芳烴化學(xué)和離子識(shí)別方面的長(zhǎng)期積累，他們課題組的丁金東等人，用苯甲醛功能化柱[5]芳烴與丙硫酮酰肼功能化柱[5]芳烴通過縮合反應(yīng)，成功合成了一種新的丙硫酮酰腙功能化雙柱[5]芳烴（AHP5）。實(shí)驗(yàn)表明，該傳感器AHP5能夠高選擇性和高靈敏性熒光識(shí)別氰根陰離子(5.14×10-8mol·L-1)。更重要的是，他們課題組首例報(bào)道了雙柱[5]芳烴AHP5作為傳感器，在含水介質(zhì)中熒光識(shí)別氰根陰離子[15]。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、傳感器科學(xué)及合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 新型柱[6]芳烴的合成及非多孔自適應(yīng)晶體對(duì)碘的 可逆捕獲

研究表明，129I 是一種危害性非常大的同位素碘，具有非常長(zhǎng)的半衰期（107年）。然而在核工業(yè)生產(chǎn)過程中，129I是一種很常見的核廢料，因此對(duì)其吸附與貯存便顯得非常重要。目前所用的碘吸附材料有含銀的分子篩或者氣凝膠，但是這些材料的碘吸附量非常小。近年來的研究表明，多孔有機(jī)金屬框架也可以用作碘吸附材料，但是該材料的水和熱穩(wěn)定性都比較差，因此尋找新的碘吸附材料便顯得尤為重要[16]。為此，浙江大學(xué)的黃飛鶴等人合成并發(fā)現(xiàn)乙基柱[6]芳烴非多孔自適應(yīng)晶體可以作為一種新的吸附材料來吸附碘，它不僅可以吸附碘蒸汽，還可以從有機(jī)溶劑或者水中吸附碘。他們的研究還發(fā)現(xiàn)，與之前報(bào)道的碘吸附材料相比，乙基柱[6]芳烴具有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一，它的合成非常簡(jiǎn)單而且原料極為便宜；第二，水和熱穩(wěn)定性非常高；第三，因?yàn)樗梢匀苡谟袡C(jī)溶劑，因此被吸附的碘可以很快釋放出來；第四、它可以重復(fù)使用并且不會(huì)降低任何性能[17]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)、原子能科學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型杯芳烴的合成及應(yīng)用

3.1 杯[8]芳烴磷酸酯的合成及應(yīng)用

作為大環(huán)主體分子，杯芳烴在分析分離科學(xué)中應(yīng)用廣泛[18]。為此，湖南理工學(xué)院的楊歆等人合成了對(duì)叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯，研究了其對(duì)La3+、Ce4+混合溶液的最佳萃取分離條件。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在一定萃取條件下，對(duì)叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯La3+、Ce4+混合溶液中對(duì)Ce4+的分離因子高達(dá)77.44，表明對(duì)叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯在La3+、Ce4+混合溶液中對(duì)Ce4+有非常強(qiáng)的選擇性。若利用多級(jí)離心萃取分餾，可望實(shí)現(xiàn)La3+、Ce4+的高效萃取分離。他們還通過紅外、核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并初步探討了對(duì)叔丁基杯[8]芳烴磷酸酯萃取分離稀土金屬離子的機(jī)理[19]。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、合成化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 硫橋杯芳烴的四硫富瓦烯衍生物的合成及應(yīng)用

研究表明，硫橋杯芳烴（Thiacalixarene,TCA）由于其構(gòu)象易變多樣、空腔的可調(diào)控及易衍生化的特點(diǎn)，其在離子識(shí)別研究中倍受關(guān)注[20]。四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene,TTF）是富硫π電子給體，其在有機(jī)導(dǎo)電材料研究領(lǐng)域顯得尤為重要。在眾多TTF類化合物中，插烯式四硫富瓦烯(tetrathiafulvalenes vinylogue,簡(jiǎn)稱TTFV)是最重要的一類TTF衍生物，其與經(jīng)典的TTF相比，TTFV類化合物是更為優(yōu)良的π電子給體[21]。對(duì)于TCA-TTF化合物的研究早前已有報(bào)道，為了進(jìn)一步拓展TCA-TTF超分子體系的應(yīng)用，鄭州大學(xué)的付慧敏等人設(shè)計(jì)合成了五種硫橋杯芳烴-插烯式四硫富瓦烯（TCA-TTFV）衍生物，其電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，非氧化性過渡金屬離子顯著影響了TCA-TTFV的電氧化還原行為[22]。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)及合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，大環(huán)化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，其應(yīng)用無處不有，實(shí)例難以盡舉。我們堅(jiān)信隨著科技工作者對(duì)大環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，大環(huán)化學(xué)這把“萬能鑰匙”將會(huì)啟開更多的應(yīng)用“鎖”，并必將為人類的文明進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造新的輝煌。