在多相催化中合成沸石改性技術(shù)研究進(jìn)展

劉 磐，劉永軍

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710089；2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安710055）

前 言

沸石最重要的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域即用作石油精煉和石化加工的多相催化劑，主要用于催化烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、催化裂化、縮合、以及甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏确磻?yīng)[1～6]。微孔是沸石固有的唯一存在孔隙結(jié)構(gòu)，剛性的骨架結(jié)構(gòu)限制了物質(zhì)擴(kuò)散，降低了傳質(zhì)速率和孔道內(nèi)催化活性位點(diǎn)的可接近性[7]?；谝陨蟽煞矫娴膯栴}，研究者探索了許多改性修飾和合成方法，用來增加沸石傳質(zhì)擴(kuò)散能力、提高反應(yīng)物對活性位點(diǎn)的可接近性[8～10]。隨著合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，發(fā)展出了多種沸石合成方法，微孔沸石結(jié)構(gòu)的數(shù)量每年都在增加，也使沸石骨架的組成遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了在自然界中觀察到的極限。然而，新發(fā)現(xiàn)的微孔材料的工業(yè)應(yīng)用非常少，大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用都是基于沸石商業(yè)化初期的已知材料。到目前為止，只有5%的沸石結(jié)構(gòu)達(dá)到了工業(yè)用途，其中FAU-、MOR-、MFI-、FER-、LTA-和BEA-這六種沸石結(jié)構(gòu)占了90%以上。工業(yè)使用的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)量有限，這是由于特定應(yīng)用必須考慮沸石的固有特性，同時(shí)還必須滿足工業(yè)場景的嚴(yán)格要求。是否選擇微孔沸石用于特定用途的關(guān)鍵因素之一是該沸石合成后的改性能力。

沸石改性的目標(biāo)就是使沸石催化劑性能最大化，降低不利影響因素的同時(shí)增強(qiáng)有助于提升催化性能的有利因素[11]。因此，沸石改性主要從控制活性位點(diǎn)的性質(zhì)和分布、可接近性、中毒和再生幾個(gè)方面進(jìn)行性能提升。沸石合成后改性通常針對母體沸石的固有特性，例如熱和水熱穩(wěn)定性、親水-疏水性能、晶體尺寸和團(tuán)聚水平。到目前為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)了各種改性方法，如熱、超聲、微波處理，酸、堿浸，表面活性劑改性、有機(jī)/無機(jī)改性、等離子體改性等等。本文將對各種改性方法進(jìn)行歸類綜述，針對改性對合成沸石所產(chǎn)生的不同水平上的影響進(jìn)行分析，主要從顆粒和晶體水平、骨架水平、微孔水平三方面進(jìn)行了闡述。

1 沸石顆粒和晶體特性改性

沸石在催化、分離過程中的性能強(qiáng)烈依賴于其晶體特性，即晶體的尺寸和通向特定孔道系統(tǒng)的晶面發(fā)展決定了擴(kuò)散路徑的長度，從而決定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。目前，沸石晶體形態(tài)控制仍然是一個(gè)未被合理解決的問題，沸石晶體形態(tài)是否能夠得到合理設(shè)計(jì)仍是未來沸石相關(guān)研究的一個(gè)研方向。簡要介紹采用機(jī)械化學(xué)法改性沸石，或一類具有特殊結(jié)構(gòu)的介孔沸石——層狀沸石的制備及其改性，無論采用哪種改性方法獲得的沸石在催化應(yīng)用中都具有較高的可及性和傳質(zhì)效率。

1.1 機(jī)械化學(xué)法改性沸石

Gerardo Majano等[12]引入“傳遞能量”這一參數(shù)來合理理解機(jī)械化學(xué)效應(yīng)及其作用基本機(jī)理，他們認(rèn)為前驅(qū)體或沸石材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與傳遞能量最相關(guān)。低能量輸入不足以引起沸石結(jié)構(gòu)的任何明顯變化，適合于誘導(dǎo)反應(yīng)物種之間的相互作用，固態(tài)離子交換（SSIE）就是它的一個(gè)潛在應(yīng)用，例如，La3+可以被交換為H-β沸石中，負(fù)載量高且分布均勻，SSIE的應(yīng)用阻止了沸石骨架脫鋁[13]。同樣，通過SSIE將Sn4+引入脫鋁β沸石中，提供了一種制備高Lewis酸Sn-β沸石的有效方法，所得改性沸石中由于加入了大量Sn，作為催化劑在環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)過程中催化效率提高了3倍[14]。

輸入能量增加可以對沸石骨架進(jìn)行更廣泛的修飾，如減小顆粒尺寸或暴露/創(chuàng)造額外的活性位點(diǎn)[15]。Wakihara等人[16]證明了通過機(jī)械誘導(dǎo)可以減小商業(yè)沸石樣品（約3μm）尺寸，獲得納米沸石。雖然機(jī)械磨銑可以有效粉碎大的沸石晶體，但所施加的力會(huì)破壞沸石外部骨架，導(dǎo)致結(jié)晶度降低和孔隙堵塞，可以通過使用小“珠”的溫和研磨法來減少沸石的非晶化和/或錯(cuò)位形成程度。Kani Ak?aya等[17]研究了在濕磨條件下研磨球粒度、磨粉速度和磨粉時(shí)間對H-Y沸石的影響，發(fā)現(xiàn)研磨速度越快，研磨球越小，所得沸石顆粒越小，粒徑分布越廣；研磨時(shí)間越長，沸石顆粒發(fā)生團(tuán)聚，所得沸石粒徑變大。在相似的條件下，濕球磨法比干磨法更好地保存了結(jié)晶度。增加能量輸入和研磨時(shí)間會(huì)導(dǎo)致沸石非晶化[18]，這一過程是由于Si-O-Si和Si-O-Al鍵的大面積斷裂所致，但并不一定與晶體尺寸減小有關(guān)。

1.2 層狀沸石制備及其改性

作為介孔沸石的一類重要子類，層狀沸石由于其大的比表面積和高的可接近性使其在吸附和催化方面具有很大潛力。大多數(shù)層狀沸石是通過常規(guī)水熱合成法得到，一般情況下，制備分層沸石的第一步是膨脹，沸石結(jié)構(gòu)的均勻膨脹取決于層狀前驅(qū)體中表面活性劑的嵌入程度。在膨脹的分層沸石中，隨著層間距離的增大，羥基與OSDA的相互作用減弱。壓入過程和隨后的超聲波處理總是結(jié)合在一起形成分層結(jié)構(gòu)，超聲波處理可去除相鄰層之間的結(jié)構(gòu)碎片，促進(jìn)溶脹前體的分層[19]。Wu等人開發(fā)了一種在酸性條件下通過二乙氧基二甲基硅烷（如SiMe2（OEt）2或SiMe2Cl2）的后烷氧基硅化來擴(kuò)展不同拓?fù)鋵訝钋绑w（如MWW、FER和CDO）層間結(jié)構(gòu)的通用方法[20]。硅化過程中硅烷與層表面的硅醇基團(tuán)反應(yīng)，然后將層間連接，形成層間膨脹結(jié)構(gòu)。所得改性材料相比MWW沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在大分子有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)和固體酸催化反應(yīng)方面的催化性能明顯提升。近年來也有研究報(bào)道，使用專門設(shè)計(jì)的雙功能表面活性劑作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDAs）[21]或通過“自上而下”水解過程去除三維沸石中的特定構(gòu)建單元[22]，也可以得到層狀沸石。

為了打破沸石微孔擴(kuò)散的限制，增大沸石孔口尺寸或暴露出孔內(nèi)表面上的活性位點(diǎn)，大分子反應(yīng)物可以更有效地進(jìn)入催化活性中心，研究者們也開發(fā)了許多層狀沸石的改性修飾方法，如溶脹[23]、柱化[24]、分層[25]、和層間硅化技術(shù)[26]，所得到改性沸石中沸石層的排列發(fā)生了很大變化，形成了一類特殊的具有較高可及性的分級層狀沸石。通常，層狀沸石的改性修飾需要相互作用的中斷和層間空間的擴(kuò)展。雖然沸石層間沒有共價(jià)鍵合，但層狀沸石中存在氫鍵和靜電相互作用。因此，分層過程即是利用各種技術(shù)將沸石層間強(qiáng)烈的相互作用打破，然后推動(dòng)沸石層分開形成分層結(jié)構(gòu)。與直接煅燒所得沸石相比，分層結(jié)構(gòu)使得沸石擴(kuò)散效率高，在有限的空間內(nèi)功能最大化，更有利于大分子的催化轉(zhuǎn)化。

2 沸石骨架改性

沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)決定了孔道的尺寸和幾何形狀、微孔體積和表面積，從而決定了其分子篩分和吸附性能。這種特性也在一定程度上決定了不同陽離子（Si，Al，…）在四面體位置上的分布，從而決定了沸石的催化活性。

2.1 沸石骨架脫金屬

由于硅酸鹽骨架在三個(gè)方向都有相似的連接，因此沸石結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。一般來說，提取一部分骨架陽離子（脫金屬）不會(huì)造成結(jié)構(gòu)坍塌，即使Si/Al=2～3的低硅沸石也能承受部分鋁被提取而不造成嚴(yán)重的晶格破壞。在沒有結(jié)構(gòu)損傷的情況下，可去除骨架原子的數(shù)量取決于Si/Al比以及沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通常，通過酸堿浸來脫鋁脫硅，堿浸脫硅常被用作創(chuàng)建介孔分級沸石（見3.4闡述）。

Barrer和Makki首先報(bào)道了斜發(fā)沸石中的大部分鋁可以用礦物酸萃取而不失去結(jié)晶性[27]。另一種具有STI型結(jié)構(gòu)的天然沸石用熱鹽酸處理[28]，材料的Si/Al比提高到5.6以上，熱穩(wěn)定性顯著（高達(dá)1000℃）。沸石骨架的四面體位置提取陽離子通常會(huì)導(dǎo)致骨架缺陷。加熱后骨架原子的去羥基化和局部重排會(huì)形成更穩(wěn)定的Si-O-Si鍵。因此，骨架缺陷濃度越高，熱穩(wěn)定性越差，例如，酸去除約80%的骨架鋁后，絲

光石的熱穩(wěn)定性下降[29]。

2.2 沸石骨架雜原子取代

酸堿浸法改變沸石骨架陽離子比例對于絕大多數(shù)沸石來說是一種非常有效的方法，然而酸浸處理后的沸石熱穩(wěn)定性變差、酸性穩(wěn)點(diǎn)變?nèi)?，不利于酸催化反?yīng)進(jìn)行。因此，大量研究利用其它陽離子取代骨架原子，由于其穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化反應(yīng)活性，引起了大量工作者的研究興趣。氣相和液相（水熱）處理是沸石骨架雜原子取代的兩種主要方法。

2.2.1 氣相法取代

氣相處理可以“一鍋法”實(shí)現(xiàn)骨架陽離子的萃取和嵌入，但是需要苛刻的反應(yīng)條件，需在高溫（350～800℃）下使用非?；顫姷穆塞}或氟鹽取代骨架原子。沸石骨架氣相取代最先是由Beyer和Belenykaja發(fā)現(xiàn)的[30]，在相對高溫（～500℃）下用SiCl4蒸汽處理Na-Y，發(fā)現(xiàn)FAU型骨架Al被Si完全取代。ZSM-20與FAU型和EMT型沸石有緊密共生的共性特點(diǎn)，骨架鋁也被SiCl4蒸汽成功取代[31]。隨后，在類似的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)了很多沸石骨架被雜原子取代的研究成果，比如，Juttu和Lobo用ZrCl4蒸汽處理β沸石和SSZ-33，在這兩類沸石結(jié)構(gòu)中引入了Zr且Zr在沸石骨架中被部分接枝而沒有占據(jù)四面體的位置[32]。Niederer和Hoelderich嘗試用TiCl4、VOCl3和MoOCl3蒸汽處理β沸石以期實(shí)現(xiàn)沸石骨架雜原子取代，并測試了幾種所得改性沸石的氧化反應(yīng)活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾種催化劑都具有良好的催化活性[33]。

2.2.2 水熱法取代

水熱處理是在較溫和的條件下也能得到類似氣相取代結(jié)果的替代方法，通常在中等溫度（60～170℃）下進(jìn)行。在強(qiáng)堿性溶液中，采用水熱法可以實(shí)現(xiàn)沸石骨架的雜原子同晶取代。Xin-Sheng和Thomas在所有MEL-型沸石中實(shí)現(xiàn)了Ga取代Si[34]。Kim等通過二次合成制備了含V絲光沸石，并與原位合成的含V絲光沸石進(jìn)行了物化性能比較，結(jié)果表明二者的物化性能和催化活性相似，這就說明V嵌入到絲光沸石骨架中了[35]。因此，推測在強(qiáng)堿性條件下采用水熱法發(fā)生沸石骨架取代的取代機(jī)理是：在強(qiáng)堿介質(zhì)中，骨架硅部分溶解產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)，這些空位點(diǎn)用于容納取代雜原子。含鋁溶液在強(qiáng)堿性介質(zhì)中處理Si/Al=3.3的EMT-型沸石，得到的改性沸石Si/Al≈1，這也印證了沸石的部分溶解-重結(jié)晶的取代機(jī)理。相較于在堿性介質(zhì)中，在中性或酸性水熱條件下硅的溶解度最小，故而更好控制。因此，這種方法被用于將雜原子嵌入沸石骨架中，例如使用六氟化銨鹽（NH4）2TiF6處理沸石USY，所得改性沸石上形成的超強(qiáng)Br?nsted酸位點(diǎn)與沸石骨架中嵌入的Ti有關(guān)[36]。

3 微孔改性

3.1 熱處理

熱處理是一種操作簡單的改變微孔特性的方法，經(jīng)常被用來將有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA）或溶劑釋放出去從而產(chǎn)生孔隙網(wǎng)絡(luò)。這種處理方法不僅會(huì)改變沸石結(jié)構(gòu)，還會(huì)改變沸石的化學(xué)性質(zhì)，如釋放酸性位點(diǎn)、硅醇基縮合使表面鈍化。由于SDA在晶內(nèi)孔隙體積中占有特定的空間位置，SDA與沸石骨架之間的相互作用非常強(qiáng)，故而在高溫煅燒（＞450℃）去除模板時(shí)會(huì)造成T-O鍵的水解斷裂，從而導(dǎo)致沸石結(jié)晶度和活性位點(diǎn)的形成有所下降。表面硅醇基縮合是高溫煅燒的一個(gè)顯著副反應(yīng)，會(huì)造成晶間孔隙度損失、晶體團(tuán)聚/形成顆粒物、總比表面積降低、疏水性增強(qiáng)、再分散困難等一系列不理想的反應(yīng)結(jié)果[37]。

3.2 化學(xué)法提取模板

化學(xué)法提取模板可作為傳統(tǒng)熱處理去除SDA的一種補(bǔ)充和替代方法。通常來講，化學(xué)法提取在相對溫和的條件（＜100℃）下，添加的反應(yīng)性物質(zhì)通過萃取、氧化和/或分解作用將SDA從沸石結(jié)構(gòu)中去除。用不同的酸或鹽進(jìn)行溶劑萃取已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，如醋酸、HCl、HNO3H2SO4、或CaCO3、Na2CO3。由于沸石孔開口小、SDA-沸石骨架間相互作用、以及SDA的大小、形狀和在沸石中位置等因素的影響，通常需要更為苛刻的反應(yīng)條件和更高的反應(yīng)性物質(zhì)濃度。使用0.05M H2SO4在1h內(nèi)可以去除介孔MCM-41中68%SDA[38]。而Jones等[39]研究發(fā)現(xiàn)使用50%醋酸在80℃下反應(yīng)24h也不能將沸石中SDA完全去除。盡管如此，酸萃取的最重要特點(diǎn)是沸石結(jié)構(gòu)保持完好無損，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在平衡陽離子電荷的同時(shí)發(fā)生離子交換作用，得到酸性沸石。CaCO3、Na2CO3鹽溶液顯堿性可以部分提取沸石骨架Si而使Si/Al比下降，使得改性沸石酸性提高，催化甲醇制汽油反應(yīng)使重?zé)N產(chǎn)量提高[40]。氧化法提取模板是通過加入氧化性劑來產(chǎn)生自由基用于氧化SDA，從而去除SDA，比如H2O2、H2O2和Fe3+（Fenton氧化）、O3、UV輻照或組合使用[37]。氧化劑之間的差異在于它們的氧化電位：H2O2為1.77eV，O3為2.07eV，·OH為2.80eV。

3.3 引入骨架外金屬

還有一種可以改變沸石微孔的方法在現(xiàn)代催化技術(shù)領(lǐng)域被廣泛使用，就是在沸石中引入骨架外金屬。根據(jù)引入方法的不同，有離子交換法和浸漬法，這兩種方法經(jīng)常作為在沸石中金屬沉積的首選。處理工藝及其反應(yīng)條件在很大程度上決定了金屬在沸石晶體中的位置、性質(zhì)和大小，從而決定了其性質(zhì)。離子交換法已被廣泛研究，金屬離子與沸石骨架間的相互作用會(huì)產(chǎn)生有吸引力的催化效果，如采用離子交換法在Y型沸石上引入稀有金屬可以極大提高沸石Bronsted酸性進(jìn)而提高噻吩/柴油混合物的催化裂化反應(yīng)活性，而引入Zn、Cu和V會(huì)提高Lewis酸性而有利于噻吩轉(zhuǎn)化[41]。

由于金屬離子的尺寸大小或電荷影響，使得離子交換法的效率并不是很高，浸漬法是金屬沉積的一種替代方法。在氧化物和層狀材料情況下，金屬物種的浸漬可以通過控制溶液的pH值來實(shí)現(xiàn)。對于沸石來說，由于其表面大量酸位點(diǎn)和高比表面積使得金屬浸漬法非常有效，而且浸漬法還可以將金屬物種引入至高硅或純硅分子篩中，因此，金屬物種的主要固定機(jī)理即是沸石表面硅醇基的靜電吸附作用。

3.4 創(chuàng)建介孔制備分級沸石

一直以來，堿浸脫硅是采用“自上而下”法來創(chuàng)建介孔分級沸石的主要處理手段[42]，其通過選擇性提取骨架硅原子而不會(huì)造成明顯的酸性和晶體結(jié)構(gòu)變化。Kubu Martin等[43]對合成TUN沸石進(jìn)行酸-堿浸處理，發(fā)現(xiàn)處理前后沸石的形狀和結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，這可能是由于合成沸石的結(jié)晶度更高，穩(wěn)定性更高，即使是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿處理也不會(huì)輕易造成結(jié)構(gòu)扭曲或變化。脫硅會(huì)使微孔體積變小，介孔體積增加，這也說明脫硅處理來創(chuàng)建介孔是以消耗微孔為代價(jià)的。脫硅會(huì)同時(shí)降低Br?nsted位點(diǎn)濃度而增加Lewis酸位點(diǎn)濃度。

脫硅的通用性包括骨架結(jié)構(gòu)和組成，它的有效性已經(jīng)被證明適用于12種不同的框架類型，并且可以在硅鋁比的整個(gè)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。脫硅的成功很大程度上歸因于可調(diào)參數(shù)的數(shù)量，包括沸石本身固有的特征，如骨架類型、硅鋁比、晶體尺寸、形貌、缺陷的存在，處理?xiàng)l件如使用的基質(zhì)類型和濃度、孔隙生長調(diào)節(jié)劑的包含情況，通過調(diào)控這些參數(shù)以優(yōu)化得到的材料[42]。當(dāng)然，不能從單一處理方法的角度考慮脫金屬，若將這些處理方法進(jìn)行合理組合，不僅可以精確調(diào)控孔隙度，還可調(diào)控骨架組成和酸性。例如，Y型沸石（Si/Al=2.6）的鋁含量高，骨架非常耐堿浸，即使將NaOH濃度增加至5mol/L，也僅觀察到中孔表面積的微小增加。若采用連續(xù)脫鋁-脫硅-脫鋁處理方法，最初溫和脫鋁步驟可將沸石Si/Al比提高至4，有利于隨后的堿浸脫硅促進(jìn)介孔形成，最后的脫鋁步驟包括輕度酸洗以去除在堿處理期間重新產(chǎn)生的物種，可得到最佳的性能改性，從而使最終所得分級沸石的微孔體積被完整保留而介孔表面積卻超過250m2/g[44]。對于USY沸石（Si/Al=30），用0.25mol/L NaOH溶液處理也會(huì)形成顯著的介孔孔隙。當(dāng)然，這種處理是以晶體被大幅度無定形化，以及消耗結(jié)晶度和微孔體積為代價(jià)的，若在堿性溶液中加入四丙基銨陽離子可制備出層序衍生物，它會(huì)吸附在沸石表面，在介孔形成期間可保護(hù)沸石骨架結(jié)構(gòu)[44]。

4 總 結(jié)

沸石合成技術(shù)的蓬勃發(fā)展使得人們發(fā)現(xiàn)了許多自然界中不存在的、新型的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的合成沸石。盡管如此，合成沸石的改性永遠(yuǎn)是調(diào)整沸石實(shí)際應(yīng)用性能所不可或缺的一種手段。沸石改性可以涵蓋沸石的不同結(jié)構(gòu)特性，如調(diào)整沸石孔隙網(wǎng)絡(luò)中的不同金屬物種、骨架組成、以及晶體和顆粒形態(tài)。新的改性方法及其組合的發(fā)展使所得沸石性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了由于沸石合成條件限制所帶來的影響。

沸石合成后改性在一定程度上是由微孔沸石的固有特性決定的，這種特異性不應(yīng)被視為一種限制，而應(yīng)視為一種多樣化，不同的改性組合擴(kuò)大了微孔沸石可能的應(yīng)用領(lǐng)域。通過精心設(shè)計(jì)的合成方法可以發(fā)現(xiàn)新材料，可以成倍增加合成后改性的可能性，以此實(shí)現(xiàn)定制沸石的特定性能。因此，合成后改性技術(shù)具有非常光明的發(fā)展前景。