賈冰濤，楊禹哲

（江西省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證總院，南昌 330000）

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，各類檢測(cè)技術(shù)不斷更新并逐漸完善。原子熒光光度計(jì)操作簡(jiǎn)單、成本低、檢出限低、靈敏度高、背景干擾小、譜線簡(jiǎn)單、線性范圍寬［1-7］，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生、環(huán)保、地質(zhì)、食品、醫(yī)藥、化工、冶金等行業(yè)中［8］，是繼發(fā)射光譜儀和原子吸收光譜法之后發(fā)展起來(lái)的一種痕量元素分析儀，主要用于砷、汞、鍺、硒、銻等微量元素的測(cè)定，同時(shí)其也是理化計(jì)量主要檢定、校準(zhǔn)的工作計(jì)量器具［9］，是計(jì)量測(cè)試行業(yè)適應(yīng)分析技術(shù)發(fā)展的必然要求［8］。

在實(shí)際檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)過(guò)程中，儀器測(cè)試結(jié)果經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一定的故障和誤差，嚴(yán)重影響計(jì)量的效率和結(jié)果的準(zhǔn)確性，為了更大程度地減少計(jì)量檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)中出現(xiàn)的不確定因素，筆者根據(jù)平時(shí)工作中積累的經(jīng)驗(yàn)和儀器的工作原理對(duì)影響儀器分析的因素進(jìn)行剖析，并針對(duì)原子熒光光度計(jì)檢定／校準(zhǔn)過(guò)程中常出現(xiàn)的聯(lián)機(jī)故障、載氣故障、點(diǎn)火故障、自動(dòng)進(jìn)樣器故障、無(wú)信號(hào)、熒光強(qiáng)度偏低、空白強(qiáng)度較高、儀器不穩(wěn)定和重復(fù)性較差、線性不好等故障和問(wèn)題進(jìn)行分析，給出相應(yīng)解決措施，以供廣大計(jì)量工作者和化學(xué)分析者進(jìn)行參考，更好地進(jìn)行量值傳遞或溯源。

1 基本原理

原子熒光光度計(jì)又稱原子熒光光譜儀，它主要包括三部分，即激發(fā)光源（輻射源）、原子化系統(tǒng)及分光與檢測(cè)系統(tǒng)。原子熒光光譜法的基本原理［10-14］是原子蒸氣吸收來(lái)自光源特征波長(zhǎng)的光輻射后，原子外層電子從低電子能態(tài)或者基態(tài)躍遷到高能態(tài)，當(dāng)處于高能態(tài)時(shí)極不穩(wěn)定，在很短時(shí)間內(nèi)再度躍遷回基態(tài)，這個(gè)過(guò)程中會(huì)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或者不同的光輻射，即原子熒光。不管是哪一種類型的熒光，其熒光強(qiáng)度均與待測(cè)物中元素原子濃度成正比關(guān)系，據(jù)此進(jìn)行定量分析；另外每種原子的外部電子結(jié)構(gòu)不同，所發(fā)射的熒光波長(zhǎng)也不同，根據(jù)波長(zhǎng)分布可以對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性分析。原子熒光光譜法具有原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法兩種分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，主要的優(yōu)勢(shì)有：譜線簡(jiǎn)單，相對(duì)干擾少；靈敏度較高；可同時(shí)進(jìn)行多元素分析；線性范圍較寬。目前原子熒光光譜法主要測(cè)定部分易于生成氣態(tài)氫化物的元素，如As、Bi、Cd、Hg、Pb、Se、Sb、Te、Sn、Zn、Ge 等元素［15］，這種產(chǎn)生氫化物的方法叫做氫化物發(fā)生-原子熒光光譜（HG-AFS）法。筆者主要針對(duì)市場(chǎng)上占有率較高的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀進(jìn)行探討研究。

2 檢定／校準(zhǔn)方法

原子熒光光度計(jì)的檢定或校準(zhǔn)主要依據(jù)現(xiàn)行國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 939-2009 《原子熒光光度計(jì)檢定規(guī)程》，該規(guī)程主要適用于空心陰極燈做光源的非色散原理原子熒光光度計(jì)［16］，儀器檢定主要利用原子熒光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷和銻元素對(duì)儀器的穩(wěn)定性、檢出限、測(cè)量重復(fù)性、測(cè)量線性等計(jì)量性能進(jìn)行判定；依據(jù)該檢定規(guī)程主要針對(duì)儀器的檢出限、測(cè)量重復(fù)性項(xiàng)目等進(jìn)行校準(zhǔn)。筆者結(jié)合實(shí)際檢定／校準(zhǔn)工作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)影響儀器穩(wěn)定性、檢出限、測(cè)量重復(fù)性、測(cè)量線性等相關(guān)故障和問(wèn)題因素進(jìn)行分析。

3 常見(jiàn)故障

3.1 聯(lián)機(jī)故障

在檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)遇到儀器軟件登陸后提示通訊失敗、主機(jī)通訊錯(cuò)誤等聯(lián)機(jī)相關(guān)的故障問(wèn)題，通常聯(lián)機(jī)失敗的常見(jiàn)原因是沒(méi)有按照正確的開(kāi)機(jī)順序進(jìn)行開(kāi)機(jī)，一般開(kāi)機(jī)順序?yàn)橄乳_(kāi)電腦主機(jī)電源進(jìn)入window 系統(tǒng)桌面、依次打開(kāi)原子熒光光度計(jì)的主機(jī)電源、自動(dòng)進(jìn)樣裝置電源等，然后再打開(kāi)電腦操作軟件進(jìn)行聯(lián)機(jī)。此時(shí)應(yīng)關(guān)掉軟件和主機(jī)，確認(rèn)儀器主機(jī)和計(jì)算機(jī)連線接觸良好，再按正確的順序開(kāi)機(jī)即可解決該類聯(lián)機(jī)故障問(wèn)題。也有極少情況下是因?yàn)橥ㄓ嶋娎|損壞、儀器主板硬件異常，需要聯(lián)系廠家進(jìn)行維修。

3.2 載氣故障

開(kāi)始測(cè)量或測(cè)量過(guò)程中儀器停止運(yùn)行并提示無(wú)載氣也是檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)過(guò)程中的常見(jiàn)問(wèn)題，通常該類故障主要由于氣源壓力不足，導(dǎo)致控制電路故障，此時(shí)需要調(diào)節(jié)氣體壓力開(kāi)關(guān)、檢查外部氣源是否泄露、或更換一瓶載氣足夠的氣瓶；如果故障未消除，可將氣體保護(hù)開(kāi)關(guān)插頭短接，若故障現(xiàn)象消失，則說(shuō)明氣體保護(hù)開(kāi)關(guān)內(nèi)的彈簧壓力過(guò)大，可將氣體保護(hù)開(kāi)關(guān)上部頂絲適當(dāng)擰松；將氣體保護(hù)開(kāi)關(guān)插頭短接后，若故障現(xiàn)象未消失，則說(shuō)明氣體保護(hù)開(kāi)關(guān)不靈敏或控制電路故障，需檢查、更換儀器主板。

3.3 點(diǎn)火故障

在檢定校準(zhǔn)工作中，也經(jīng)常會(huì)遇到原子熒光光度計(jì)無(wú)法正常點(diǎn)火的故障，該類故障原因可從以下幾點(diǎn)排查：檢查點(diǎn)火爐絲是否正常，如出現(xiàn)爐絲斷裂需按照儀器操作方法正確更換新的爐絲；爐絲正常點(diǎn)亮但出現(xiàn)點(diǎn)火不正?，F(xiàn)象，需檢查燃?xì)饣蚩刂崎y；檢查爐絲與爐芯的位置是否錯(cuò)位。

3.4 自動(dòng)進(jìn)樣器故障

開(kāi)機(jī)后或測(cè)量中自動(dòng)進(jìn)樣器不能復(fù)位也是檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)的常見(jiàn)故障，其可能的原因：連接電纜接觸不良或出現(xiàn)故障，此時(shí)應(yīng)檢查自動(dòng)進(jìn)樣器系統(tǒng)與主機(jī)、蠕動(dòng)泵系統(tǒng)等之間的電纜接觸是否正常，若電纜接觸不正常應(yīng)更換新的電纜；自動(dòng)進(jìn)樣器部件卡住或機(jī)械故障，應(yīng)去除障礙物并重啟檢查，如確認(rèn)未出現(xiàn)卡殼現(xiàn)象，應(yīng)檢查確認(rèn)是否為自動(dòng)進(jìn)樣器主機(jī)出現(xiàn)機(jī)械故障或自動(dòng)進(jìn)樣器主板出現(xiàn)問(wèn)題，此時(shí)應(yīng)及時(shí)聯(lián)系工程師或廠家進(jìn)行維修。

4 常見(jiàn)問(wèn)題

4.1 無(wú)信號(hào)

檢定／校準(zhǔn)中常出現(xiàn)儀器測(cè)量時(shí)無(wú)信號(hào)問(wèn)題即不出峰、無(wú)熒光強(qiáng)度響應(yīng)的情況，此時(shí)應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行排查：檢查砷和銻燈是否點(diǎn)亮，沒(méi)有點(diǎn)亮元素?zé)舻那闆r下，點(diǎn)亮砷銻燈或者更換安裝砷銻燈并進(jìn)行點(diǎn)亮即可解決該情況造成的無(wú)信號(hào)不出峰現(xiàn)象；判斷儀器燈能量正常的情況下檢查儀器注射泵、泵管是否壓緊、管道有無(wú)堵、漏的情況，當(dāng)泵管有異常時(shí)試劑很難進(jìn)入系統(tǒng)或者發(fā)生還原反應(yīng)后，氣體遺漏、堵塞造成無(wú)信號(hào)產(chǎn)生，解決方法為調(diào)整注射泵、泵管或者更換漏液漏氣管子；檢查爐絲是否能進(jìn)行點(diǎn)火，當(dāng)儀器無(wú)法進(jìn)行點(diǎn)火或者點(diǎn)火后火焰熄滅也會(huì)導(dǎo)致原子化過(guò)程無(wú)法進(jìn)行，解決方法為檢查爐絲或者更換爐絲；檢查水封是否缺水，部分廠家的原子熒光光度計(jì)測(cè)量時(shí)需要進(jìn)行水封，其作用主要是防止產(chǎn)生的氫化物泄露，以及把氫化物的水汽在水封位置進(jìn)行冷卻排出以保證水封氣液分離的效果。解決方法為在水封處補(bǔ)加足量水即可；確認(rèn)還原劑硼氫化鉀溶液或硼氫化鈉濃度是否過(guò)低或者失效，還原劑溶液濃度過(guò)低或者失效，無(wú)法產(chǎn)生足夠的氣態(tài)氫化物，解決方法為更換或者重新配備硼氫化鉀溶液；以上問(wèn)題排查完仍出現(xiàn)該類問(wèn)題則可能是儀器本身硬件故障，聯(lián)系廠家維修。

4.2 熒光強(qiáng)度偏低

在檢定／校準(zhǔn)過(guò)程中原子熒光光度計(jì)的熒光強(qiáng)度偏低或異常也是常見(jiàn)問(wèn)題，其原因有：空心陰極燈靈敏度降低，解決方法為按照正確的操作規(guī)范更換新的空心陰極燈；光路未調(diào)節(jié)好，解決方法為確認(rèn)砷或銻元素空心陰極燈在主機(jī)電源打開(kāi)后是否點(diǎn)亮，燈點(diǎn)亮后需要按照儀器使用手冊(cè)正確調(diào)節(jié)光路，使得空心陰極燈所發(fā)出的光斑落在原子化器石英爐芯的中心線和透鏡水平中心線的交匯點(diǎn)；進(jìn)樣系統(tǒng)問(wèn)題如是否水封、泄露、泵管壓力異常、泵管老化變形等，解決方法為水封處滴加適量的蒸餾水進(jìn)行水封防止泄露、調(diào)整泵管松緊且廢液能正常排出、確認(rèn)泵管未變形以及管道無(wú)堵塞破裂等；氫化物反應(yīng)條件不正確，解決方法為檢查載流和還原劑的濃度，確認(rèn)還原劑未失效，失效需重新配制，還原劑應(yīng)按照現(xiàn)用現(xiàn)配的原則使用；測(cè)量時(shí)間設(shè)置不當(dāng)，測(cè)量時(shí)間主要包括延遲時(shí)間和讀數(shù)時(shí)間，延遲時(shí)間較短時(shí)樣品溶液還未進(jìn)入原子化器中、讀數(shù)時(shí)間較短時(shí)則會(huì)造成峰面積積分缺失問(wèn)題，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度值偏低，解決方法為根據(jù)泵管進(jìn)樣情況適當(dāng)設(shè)置延遲時(shí)間，根據(jù)讀數(shù)期間峰的走勢(shì)來(lái)設(shè)置讀數(shù)時(shí)間；爐絲老化或斷裂的時(shí)候，爐芯無(wú)法正常點(diǎn)火或者爐芯溫度偏低造成原子熒光分光光度計(jì)的原子化器無(wú)法正常原子化，導(dǎo)致測(cè)量的熒光強(qiáng)度值偏低，解決方法為更換新的爐絲或者連接斷裂的爐絲。

4.3 空白強(qiáng)度較高

空白強(qiáng)度較高也是檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)的常見(jiàn)問(wèn)題，標(biāo)準(zhǔn)空白溶液在檢定／校準(zhǔn)過(guò)程中，其砷和銻的熒光強(qiáng)度值通常在200 左右，若測(cè)量過(guò)程中出現(xiàn)空白溶液的熒光強(qiáng)度值達(dá)到1 000 左右或者以上則說(shuō)明空白強(qiáng)度偏高，其中原因有：使用的溶劑水有污染，在檢定／校準(zhǔn)過(guò)程中使用的水中如果含有少量的被測(cè)元素砷或銻，則會(huì)導(dǎo)致空白熒光強(qiáng)度增高，解決方法為使用蒸餾水或者二次去離子水；所用的酸溶液和還原劑有污染，所購(gòu)買(mǎi)的鹽酸、硼氫化鉀等還原劑或者在使用過(guò)程中因污染而造成酸溶液中砷或銻的含量偏高，進(jìn)而導(dǎo)致空白熒光強(qiáng)度值增高，解決方法為購(gòu)買(mǎi)優(yōu)級(jí)純鹽酸和優(yōu)級(jí)純硼氫化鉀還原劑，并且在稀釋制備過(guò)程中采用浸泡清洗干凈的玻璃器皿；電壓和電流設(shè)置偏大，增大原子熒光光度計(jì)的電壓或電流雖然可以提高靈敏度，但也會(huì)帶來(lái)不穩(wěn)定性，或噪聲和漂移的偏差，解決方法為在滿足條件的情況下，適當(dāng)調(diào)節(jié)電壓和電流，一般電壓為250～300 V，電流為45～60 mA；泵管和爐芯有污染，當(dāng)測(cè)定過(guò)程中多次用空白溶劑清洗管路和石英爐時(shí)空白熒光強(qiáng)度仍然很高時(shí)，此時(shí)泵管或爐芯已被污染，解決方法為將爐芯和氣液分離器拆下并用50% HCl溶液浸泡后用離子水清洗，并更換泵管。

4.4 不穩(wěn)定、重復(fù)性差

按照原子熒光光度計(jì)檢定規(guī)程中測(cè)量重復(fù)性的方法對(duì)砷銻10.0 ng／mL 的混合溶液進(jìn)行測(cè)量7次，并計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，在儀器已經(jīng)充分預(yù)熱后測(cè)量過(guò)程中仍出現(xiàn)重復(fù)性較差的原因?yàn)椋荷殇R空心陰極燈不穩(wěn)定，解決方法為更換新的空心陰極燈；砷銻空心陰極燈位置不當(dāng)，解決方法為調(diào)節(jié)燈的位置，使其所發(fā)出的光斑應(yīng)落在原子化器石英爐的火焰中心，此時(shí)可用調(diào)光器調(diào)節(jié)原子化器的高度（一般為8 mm）；泵管連接處漏氣或者未進(jìn)行水封，測(cè)量過(guò)程中如果泵管漏氣或者未進(jìn)行水封的情況下，則會(huì)造成氫化物氣體或者溶液泄露導(dǎo)致測(cè)量溶液的重復(fù)性較差，解決方法為檢查泵管是否存在漏氣，若有則更換新的泵管，并檢查水封中的水是否足夠；電壓和電流設(shè)置不當(dāng)，一般情況下儀器的電壓和電流設(shè)置不當(dāng)時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致儀器不穩(wěn)定，解決方法為適當(dāng)調(diào)節(jié)電壓和電流，一般電壓為250～300 V，電流為45～60 mA；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不均勻，標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過(guò)程中沒(méi)有達(dá)到均勻、穩(wěn)定的狀態(tài)也會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)量的重復(fù)性結(jié)果，其解決方法為稀釋系列標(biāo)準(zhǔn)溶液后應(yīng)充分搖勻，特別是加入硫脲抗壞血酸的情況下，溶液要搖勻并放置半個(gè)小時(shí)以上使得溶液充分反應(yīng)和混勻；載氣流量不穩(wěn)定，氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)在測(cè)量過(guò)程中一般用惰性氣體氬氣或者氮?dú)鉃檩d氣，在其它條件正常的情況下，載氣流速的大小對(duì)爐芯中火焰的大小和穩(wěn)定性有很大的影響，若載氣流速不穩(wěn)定則會(huì)導(dǎo)致火焰的不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性較差，解決方法為調(diào)節(jié)分壓閥或者更換新的載氣瓶，使得載氣穩(wěn)定流出；還原劑溶液的濃度不當(dāng)，硼氫化鉀（KBH4）等還原劑的濃度對(duì)砷、銻的測(cè)定有較大影響，低濃度的還原劑溶液產(chǎn)生的氫氣不足以完全使待測(cè)物形成氫化物，高濃度的硼氫化鉀產(chǎn)生的氫氣會(huì)稀釋待測(cè)元素，導(dǎo)致測(cè)量重復(fù)性的結(jié)果較差，解決方法為配制適當(dāng)濃度的還原劑溶液，配制過(guò)程中先溶解氫氧化鈉等堿性物質(zhì)再溶解硼氫化鉀等還原劑，應(yīng)做到現(xiàn)配現(xiàn)用。

4.5 線性不好

按照原子熒光光度計(jì)檢定規(guī)程中將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，分別對(duì)0.0、1.0、5.0、10.0、20.0 ng／mL 砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3 次重復(fù)測(cè)量，取其熒光強(qiáng)度測(cè)量值的算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)γ，規(guī)程中要求線性相關(guān)系數(shù)γ≥0.997。在檢定／校準(zhǔn)過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)線性不好的問(wèn)題，其主要原因有：儀器沒(méi)有響應(yīng)信號(hào)，其原因和解決方法參照4.1 無(wú)信號(hào)強(qiáng)度；熒光強(qiáng)度偏低其原因和解決方法參照4.2 熒光強(qiáng)度偏低；標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離零點(diǎn)較遠(yuǎn)，導(dǎo)致線性相關(guān)系數(shù)較差，此時(shí)原因主要為空白溶液配制不當(dāng)，導(dǎo)致熒光值在扣除空白之后各熒光值偏離真實(shí)值，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理中相關(guān)系數(shù)偏高。解決方法為重新配制標(biāo)準(zhǔn)空白溶液；在儀器測(cè)量重復(fù)性達(dá)到要求的情況下標(biāo)準(zhǔn)曲線上的幾個(gè)點(diǎn)不在曲線上甚至偏離曲線較遠(yuǎn)，此種情況一般說(shuō)明儀器本身的穩(wěn)定性和重復(fù)性沒(méi)有問(wèn)題，而是操作人員出現(xiàn)錯(cuò)誤導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不當(dāng)或者玻璃器皿污染造成，其解決方法為選用干凈的玻璃器皿并重新配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

5 推薦儀器參數(shù)和溶液配制

儀器自身參數(shù)設(shè)置對(duì)檢定／校準(zhǔn)結(jié)果有很大影響，為了更好檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)來(lái)推薦原子熒光光度計(jì)檢定／校準(zhǔn)的儀器參數(shù)和溶液配制：開(kāi)機(jī)亮燈點(diǎn)火并預(yù)熱30 min 使得空心陰極燈有足夠的預(yù)熱時(shí)間，砷和銻元素空心陰極燈燈電壓為250～300 V，電流為45～60 mA，使得測(cè)量空白溶液的熒光強(qiáng)度值在200 cps 左右，延遲時(shí)間30 s（根據(jù)樣品經(jīng)泵管流入反應(yīng)器和泵速調(diào)節(jié)），讀數(shù)時(shí)間為20 s（根據(jù)峰形走勢(shì)進(jìn)行調(diào)節(jié)），進(jìn)樣量為1.0 mL，原子化器高度為8 mm；調(diào)節(jié)室內(nèi)環(huán)境溫度為15～30 ℃，相對(duì)濕度≤80%，配制載流液時(shí)選用5%鹽酸、反應(yīng)液即還原劑溶液為2.0%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉溶液（溶解時(shí)先充分溶解氫氧化鈉再溶解硼氫化鉀，現(xiàn)用現(xiàn)配），在配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入適量5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用），搖勻并反應(yīng)靜置30 min，上述所用鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)須在有效期內(nèi)使用。

6 結(jié)語(yǔ)

檢定／校準(zhǔn)原子熒光光度計(jì)是化學(xué)計(jì)量與檢測(cè)領(lǐng)域當(dāng)中十分重要的儀器，筆者主要針對(duì)原子熒光分光光度計(jì)檢定／校準(zhǔn)的過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的故障問(wèn)題進(jìn)行解析，并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和儀器的工作原理針對(duì)影響因素給出了最佳的解決措施。在實(shí)際的檢定／校準(zhǔn)工作中仍出現(xiàn)意想不到的新問(wèn)題新情況，因此需要我們廣大計(jì)量工作者根據(jù)實(shí)際情況采取有效的措施進(jìn)行解決，從而保證檢定／校準(zhǔn)結(jié)果，提高檢定／校準(zhǔn)效率，確保量值傳遞和量值溯源的準(zhǔn)確性。