李青蕓， 成寶海， 徐喬楚， 楊麗娜

(長春師范大學(xué)，吉林 長春 130032)

引 言

釩因其出色的物理化學(xué)性能被認(rèn)為是一種極其寶貴的戰(zhàn)略資源。釩合金、釩的氧化物及釩的化合物都具有十分廣泛的應(yīng)用，經(jīng)常用于冶金化工、材料加工、交通建設(shè)以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，被稱為一種“才能出眾的金屬”[1-2]。

我國的釩鈦磁鐵礦資源和石煤儲(chǔ)量極為豐富，在世界釩資源方面具有很大優(yōu)勢(shì)。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，截至2016年底，我國釩礦資源主要分布于18個(gè)省和自治區(qū)，如四川、陜西、安徽等，產(chǎn)地約為124處，查明資源儲(chǔ)量總計(jì)約3 600萬t，保有資源儲(chǔ)量總計(jì)約3 500萬t(以V2O5計(jì))。作為世界上少數(shù)幾個(gè)擁有石煤資源的國家之一，以石煤為原料提取釩在我國具有良好的發(fā)展前景，因此石煤成為我國最獨(dú)特、最有優(yōu)勢(shì)的釩資源。

目前，石煤提釩工藝多種多樣，主要的提釩方法有鈣法焙燒法、空白焙燒法及濕法酸浸法。鈣法焙燒的焙燒過程受礦石種類和性質(zhì)影響很大，若控制不得當(dāng)，容易形成難溶的含釩化合物，導(dǎo)致釩回收率下降。而空白焙燒的焙燒過程沒有改變含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，不能有效地提高釩的回收率；濕法酸浸工藝不需要焙燒，適合大規(guī)模生產(chǎn)[3]，但使用稀酸浸出，浸出液中雜質(zhì)含量大大增加。本文采用堿浸出。后續(xù)溶液凈化的傳統(tǒng)生產(chǎn)流程因諸多缺點(diǎn)已經(jīng)被逐漸淘汰。相比下離子交換法則可以大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程、降低生產(chǎn)成本，大大提高釩的回收率[4-6]。

氧化焙燒-堿浸-離子交換工藝首先通過高溫焙燒礦粉，再使用堿浸出提取石煤中的釩，獲得含釩堿料液，最后再使用離子交換樹脂處理含釩堿料液，實(shí)現(xiàn)對(duì)釩的富集。這種工藝主要省去了傳統(tǒng)工藝中水浸以及沉粗釩等工序，同時(shí)可以使包含雜質(zhì)較多的含釩粗料液通過離子交換后，最終獲得含釩濃度較高的精料液。這樣不僅縮短了生產(chǎn)流程，使能耗和提釩難度大大降低，還減少了含釩廢水對(duì)環(huán)境的污染，高濃度的含釩精料液也為后續(xù)的提釩操作打下良好的基礎(chǔ)。

本文使用D290型大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂從含釩粗料液中提取釩，在此基礎(chǔ)上，通過控制pH、時(shí)間、樹脂用量等一系列變量的實(shí)驗(yàn)，探究使用該種樹脂靜態(tài)吸附的最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

經(jīng)過高溫800 ℃焙燒4 h堿浸后的含釩堿料液，在pH>1.5時(shí)其中的釩酸根陰離子可與離子交換樹脂上固定基團(tuán)的活性陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，陰離子交換樹脂優(yōu)先吸附釩酸根陰離子而不吸附鐵、鈉、鋁、鈣等雜質(zhì)離子，以此來實(shí)現(xiàn)釩與雜質(zhì)陽離子的有效分離。已經(jīng)吸附在樹脂上的釩元素可用解吸液(如，NaOH或NaCl等)進(jìn)行解吸，釩酸根陰離子進(jìn)入到解吸液中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)釩的富集。

吸附反應(yīng)見式(1)。

(1)

解析反應(yīng)見式(2)、式(3)。

(2)

(3)

1.2 儀器及試劑

1.2.1 含釩料液的制備

800 ℃焙燒石煤礦粉4 h，在溫度為95°的條件下使用2 mol/L的NaOH對(duì)礦粉進(jìn)行堿浸，浸出5 h，提取石煤中的釩獲得含釩粗料液。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先進(jìn)行樹脂預(yù)處理，具體步驟為：用水清洗，洗至排水無色、無味和無泡沫為止。用5% 的鹽酸溶液浸泡6 h。排掉鹽酸，用純水清洗至中性以上。加入3% 的氫氧化鈉溶液浸泡6 h。排掉堿液用純水浸泡離子交換樹脂。再使用樹脂進(jìn)行靜態(tài)吸附與解吸，研究樹脂靜態(tài)吸附-解吸釩離子影響因素。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論及討論

2.1 靜態(tài)吸附

2.1.1 pH對(duì)靜態(tài)吸附的影響

取100 mL含釩粗料液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，于室溫下加入10 mL以上預(yù)處理完畢的D290樹脂，并靜態(tài)吸附4 h，取2 mL吸附后的料液進(jìn)行滴定?？疾鞓渲解C的能力在不同pH值下的表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，樹脂吸附釩的能力隨著含釩粗料液pH值增大而逐漸減弱；當(dāng)pH=2時(shí)，樹脂對(duì)釩的吸附能力最強(qiáng)，吸附率達(dá)到84.21%；但當(dāng)pH>3后，樹脂吸附釩的能力明顯降低。

圖1 pH對(duì)靜態(tài)吸附的影響

從圖1還可以看出，在pH處于2～3區(qū)間時(shí)，樹脂的交換效率最高，樹脂結(jié)構(gòu)中的有效交換成分可以充分交換含釩離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)期理論相符。

2.1.2 吸附時(shí)間對(duì)靜態(tài)吸附效果的影響

取100 mL含釩粗料液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至2，于室溫下分別加入10 mL以上預(yù)處理完畢的D290樹脂，分別靜態(tài)吸附3、4、5、6、7 h。之后，取2 mL料液進(jìn)行滴定?？疾鞓渲解C的能力在相同樹脂用量、不同時(shí)間情況下的表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，樹脂對(duì)釩的吸附率隨時(shí)間的增加而增加。到達(dá)7 h時(shí)，吸附率為93.3%，吸附效果較好。樹脂吸附時(shí)間為4 h后，吸附上升曲線變化不大。足夠長的吸附時(shí)間有利于吸附率的上升。但是4 h后吸附率的上升曲線平緩。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)靜態(tài)吸附效果的影響

2.1.3 樹脂用量對(duì)靜態(tài)吸附的影響

取100 mL含釩粗料液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至2，在室溫下分別加入9、10、11、12 mL預(yù)處理過的D290樹脂，在靜態(tài)吸附進(jìn)行4 h后，取2 mL料液進(jìn)行滴定?？疾鞓渲解C的能力在相同吸附時(shí)長、不同樹脂用量下的表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，樹脂吸附釩的能力隨著樹脂用量增加而增加，在樹脂用量為12 mL時(shí)，吸附率為90.07%。但在實(shí)際生產(chǎn)中，樹脂用量不宜過多，否則會(huì)導(dǎo)致吸附不完全，影響后續(xù)解吸。

圖3 樹脂用量對(duì)靜態(tài)吸附的影響

2.2 靜態(tài)解吸

2.2.1 NaOH濃度對(duì)解吸率的影響

取不同濃度的NaOH溶液250 mL至錐形瓶中，在室溫下加入10 mL已吸附7h的D290樹脂，解吸樹脂上吸附的釩，解吸時(shí)間為3 h?？紤]NaOH溶液濃度對(duì)解吸率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，用NaOH溶液作解吸液時(shí)，解吸效果較好。隨著解吸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，解吸率明顯升高。當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，解析率達(dá)到82.02%；NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%，解析率上升明顯；NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%后，解吸率上升曲線平緩。故推測(cè)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%為最佳解吸濃度。

圖4 NaOH濃度對(duì)解吸率的影響

2.2.2 NaCl濃度對(duì)解吸率的影響

取不同濃度的NaCl溶液于250 mL錐形瓶中，在室溫下加入10 mL已吸附7 h的D290樹脂，解吸樹脂上吸附的釩，解吸時(shí)間為3 h?？紤]NaCl溶液濃度對(duì)解吸率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，NaCl作解吸劑時(shí)，解吸率較低。隨著NaCl濃度的增加，解析率穩(wěn)定上升。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，解析率為27.43%。以NaOH為解吸劑，在解吸劑濃度相同、解吸時(shí)間相同的情況下，NaOH的解吸能力明顯比NaCl的強(qiáng)很多?？芍狣290樹脂受OH-影響大，受Cl-濃度變化的影響相對(duì)小。

圖5 NaCl濃度對(duì)解吸率的影響

2.2.3 混合解析的對(duì)比

取100 mL的4%NaOH+10%NaCl和6%NaOH+10%NaCl的溶液至250 mL錐形瓶中，在室溫下加入10 mL實(shí)驗(yàn)中吸附7 h的D290樹脂，對(duì)樹脂上的釩進(jìn)行解吸，吸附時(shí)間分別是30、70、110、150 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)采用NaOH+NaCl混合溶液作解吸液時(shí)，混合解吸劑的效果明顯比單一解吸劑的效果好?；旌辖馕鼊┙馕鼤r(shí)，溶液中的Cl-增強(qiáng)了解吸液中OH-離子對(duì)樹脂上釩酸根陰離子的置換能力，使得對(duì)樹脂上的釩的解吸率升高。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度相同時(shí)，混合溶液中NaOH質(zhì)量濃度增加，解吸率增加；當(dāng)6%NaOH+10%NaCl的混合溶液解吸150min時(shí)，解吸率可達(dá)87.67%。

圖6 解吸液配比對(duì)解吸率的影響

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，使用D290型離子交換樹脂從含釩溶液中回收釩是可行的。

2) 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中各影響因素：在靜態(tài)吸附4 h的條件下，當(dāng)含釩溶液pH=2時(shí)，有最好的吸附效率，此時(shí)的解吸率可達(dá)84.21%。吸附時(shí)間為7 h時(shí)，吸附率達(dá)93.3%。樹脂的用量建議在12 mL左右。

3) 進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)時(shí)，NaOH與NaCl的混合解析液的解吸能力大于單獨(dú)NaOH和NaCl溶液的解吸能力；且當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量濃度一定時(shí)，NaOH溶液的質(zhì)量濃度越高，解吸效果越好。選取最佳解吸時(shí)間為150 min，解吸率可達(dá)87.67%。

4) D290樹脂具有釩回收率高，解吸容易，受Cl-影響小等特點(diǎn)。