胡 倩, 羅恒志， 李云濤

(撫順伊科思新材料有限公司，遼寧 撫順 113004)

異戊橡膠在我國(guó)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)品牌號(hào)單一。目前，稀土異戊橡膠還存在生膠強(qiáng)度低、挺性差、易流變等問(wèn)題，給加工工藝帶來(lái)了一定的困難[1]。稀土異戊橡膠分子中含有不飽和基團(tuán)，在光、熱或機(jī)械應(yīng)力等外界因素的作用下容易與氧、臭氧等發(fā)生作用，產(chǎn)生分子之間交聯(lián)、使橡膠綜合性能變差。為保持橡膠在生產(chǎn)過(guò)程中和儲(chǔ)存期內(nèi)的穩(wěn)定性，其有效措施是在聚合反應(yīng)完成之后加入一定量的防老劑，以保護(hù)生膠免受氧化降解[2-4]。隨著全球化環(huán)保、衛(wèi)生安全性要求的不斷提升，對(duì)合成橡膠的防老劑體系也提出了環(huán)?；钠惹幸?，使用環(huán)保型防老劑體系預(yù)示著未來(lái)的發(fā)展方向[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 防老劑溶解實(shí)驗(yàn)

參考目前公司防老劑配制濃度20%,選取各防老劑的配制濃度以10%進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)。防老劑BHT、防老劑1076+1520、防老劑KY-616各稱取20 g，己烷用量為180 g，攪拌30 min后靜置1 h觀察溶解狀態(tài)。

1.2 防老劑終止實(shí)驗(yàn)

控制變量法對(duì)3組不同防老劑進(jìn)行聚合終止實(shí)驗(yàn)，瓶聚合預(yù)聚合常溫0.5 h，加入防老劑后攪拌1 min，之后于50 ℃水浴中反應(yīng)0.5 h，凝聚烘干至恒重計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率。

1.3 防老化性能評(píng)價(jià)

1.3.1 熱穩(wěn)定測(cè)試

采用TG209熱重分析儀測(cè)定不同防老劑在不同溫度條件下的質(zhì)量損失變化，DSC200差示掃描量熱儀，測(cè)試溫度130 ℃，氧氣流量5 mL/min，測(cè)定含不同防老劑膠樣的氧化誘導(dǎo)期。

1.3.2 熱空氣老化性能實(shí)驗(yàn)

將含有不同防老劑的生膠樣置于鼓風(fēng)烘箱、熱空氣老化實(shí)驗(yàn)機(jī)中，在95 ℃條件下進(jìn)行熱空氣老化性能實(shí)驗(yàn)。用門尼黏度儀測(cè)定不同老化時(shí)間的門尼黏度，用凝膠色譜儀測(cè)量不同老化時(shí)間的重均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 物理機(jī)械性能測(cè)試

參照GB/T3512-2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》之規(guī)定，將所有實(shí)驗(yàn)?zāi)z樣制成混煉膠試樣后，再進(jìn)行熱空氣老化性能試驗(yàn)，測(cè)定混煉膠物理機(jī)械性能的變化情況。生膠標(biāo)準(zhǔn)混煉配方如下：異戊橡膠100.00 g，氧化鋅 5.00 g，硬脂酸2.00 g，工業(yè)參比炭黑35.00 g，硫磺 2.25 g，TBBS 0.70 g。

2 結(jié)果及討論

2.1 溶解性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配制10%濃度的防老劑己烷溶液時(shí)，(1076+1520)復(fù)配體系的溶解能力與BHT相當(dāng)，完全可滿足目前生產(chǎn)裝置的使用工藝條件。KY-616的溶解性較差，未溶解的防老劑沉降速度較快，由此可能引起防老劑在輸送過(guò)程中出現(xiàn)沉降累積，造成管道堵塞，此防老劑在使用過(guò)程中需連續(xù)開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，以保證均勻輸出。

2.2 聚合終止評(píng)價(jià)

由此可見(jiàn)，3組防老劑對(duì)于目前的聚合體系均具有終止效果。結(jié)果如第14頁(yè)表1所示。

表1 防老劑終止實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 性能評(píng)價(jià)

2.3.1 防老劑熱穩(wěn)定性對(duì)比

防老劑BHT、1076+1520、KY-616熱穩(wěn)定性對(duì)比情況見(jiàn)圖1。

圖1 不同防老劑在不同溫度下的質(zhì)量變化

結(jié)果表明，防老劑BHT的熱穩(wěn)定性最差，其他兩組防老劑熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于防老劑BHT。

氧化誘導(dǎo)期測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)?zāi)z樣的氧化誘導(dǎo)期

2.3.2 熱空氣老化性能測(cè)試對(duì)比

生膠95 ℃熱空氣老化測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 生膠老化驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)(95 ℃)

表3表明95 ℃老化條件下，48 h后防老劑(1076+1520)含量0.26%復(fù)合體系抗老化效果最好，其次為防老劑BHT含量0.88%，防老劑KY616抗老化效果最差。其中，KY616在24 h老化后，基本喪失生膠防老化能力；防老劑BHT在24 h老化后防老化能力開(kāi)始急劇下降。

2.3.3 不同防老劑的混煉膠防老化性能

未老化前混煉膠樣性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 含不同防老劑的未老化前混煉膠性能

在100 ℃條件下老化24 h后，各種膠樣的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 100 ℃、24 h老化后各種膠樣的性能

在100 ℃條件下老化48 h后，上述各種膠樣的性能數(shù)據(jù)列于表6。

表6 100 ℃、48 h老化后各種膠樣的性能

在100 ℃條件下老化72 h后，上述各種膠樣的性能數(shù)據(jù)列于表7。

表7 100 ℃、72 h老化后各膠樣的性能

含不同防老劑的混煉膠防老化性能比較見(jiàn)第15頁(yè)表8。

表8中可看出，混煉膠中防老劑1076+1520在混煉膠中的耐老化性能最好。通過(guò)4#-空白樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，防老劑BHT在混煉膠中的防老化能力無(wú)明顯作用，需引起重視。

表8 含不同防老劑膠樣的混煉膠老化情況對(duì)比

3 結(jié)論

1) 防老劑KY616因使用時(shí)存在不穩(wěn)定性，同時(shí)在己烷中溶解性較差，在目前生產(chǎn)工藝條件下，若使用勢(shì)必會(huì)增加防老劑配制次數(shù)，增加勞動(dòng)強(qiáng)度。因此，不建議作為公司工業(yè)化產(chǎn)品的防老劑替代品。

2) 防老劑(1076+1520)在3次實(shí)驗(yàn)中，其綜合防老化性能優(yōu)于防老劑BHT，且不存在揮發(fā)損失、無(wú)毒，同時(shí)因用量較低，可降低生產(chǎn)成本、降低生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度。與防老劑BHT和KY616相比，防老劑(1076+1520)耐長(zhǎng)時(shí)間的熱氧老化穩(wěn)定性會(huì)更長(zhǎng)久。建議防老劑1076+520應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

3) 通過(guò)混煉膠試驗(yàn)中4#-空白樣對(duì)比，防老劑1076+1520在混煉膠中其防老化效果較明顯。