周雄圖， 陳桂雄， 孫 釩， 吳朝興， 郭太良， 張永愛*

(1. 福州大學 物理與信息工程學院， 福建 福州 350116；2. 中國福建光電信息科學與技術(shù)創(chuàng)新實驗室， 福建 福州 350116)

1 引 言

有機發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode，OLED)顯示具有易柔性化、響應(yīng)速度快、功耗低以及發(fā)光性能優(yōu)異等優(yōu)點，被逐漸應(yīng)用于各種顯示產(chǎn)品[1-3]。柔性O(shè)LED顯示屏被公認為下一代顯示屏技術(shù)，將直接引領(lǐng)下一代智能機的發(fā)展方向，形成可持續(xù)發(fā)展的廣闊市場[1,4]。為了提高載流子注入效率，OLED器件一般選擇功函數(shù)較低的陰極材料，因此其陰極材料和功能層材料均容易受到空氣中氧氣和水汽的侵蝕作用，導致發(fā)光區(qū)域產(chǎn)生暗點，甚至引起器件失效[5-6]?？煽康姆庋b技術(shù)是改善OLED器件性能、提高器件穩(wěn)定性和壽命、進一步擴大市場滲透率亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題之一。

OLED器件對封裝具有極為苛刻的要求，實用化OLED器件通常要求其水汽透過率(Water vapor transmission rate，WVTR)和氧氣透過率(Oxygen vapor transmission rate，OTR)必須分別低于10-6g/(m2·d)和10-5cm3/(m2·d)[7-8]。傳統(tǒng)玻璃或金屬蓋板封裝已經(jīng)能滿足OLED器件實用化指標，但無法實現(xiàn)其在輕薄和柔性器件中的應(yīng)用[6]。近年來，薄膜封裝受到廣泛關(guān)注和研究，是目前最具潛力的柔性O(shè)LED器件封裝技術(shù)。薄膜封裝一般指利用化學氣相沉積(Chemical vapor deposition,CVD)、原子層沉積(Atomic layer deposition,ALD)和噴墨打印(Ink-jet printing,IJP)等方法在器件上沉積一層致密水氧阻隔薄膜。常見薄膜封裝結(jié)構(gòu)包括單層無機薄膜、無機納米疊層薄膜、有機/無機交疊薄膜等。無機薄膜封裝材料主要包括氮化硅(Si3N4)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)和氧化鋯(ZrO2)等[9-13]。通常情況下，增加無機薄膜厚度可以提高水氧阻隔性能，但隨著單層無機薄膜厚度增加，薄膜應(yīng)力增加導致缺陷產(chǎn)生。且無機氧化物薄膜一般比較脆，當器件處于彎曲狀態(tài)下，容易產(chǎn)生大量裂痕，極大地降低了器件封裝效果。有機/無機疊層封裝薄膜結(jié)構(gòu)通過在無機薄膜之間插入有機薄膜，一方面延長水氧分子的滲透路徑，降低無機層中缺陷的影響，提高封裝薄膜的水氧阻隔性能；另一方面，降低薄膜之間的應(yīng)力失配，提高封裝薄膜的彎曲性能。因此，無機/有機交疊薄膜結(jié)構(gòu)被認為是最有前景的薄膜封裝技術(shù)之一[12,14]。

現(xiàn)有OLED器件薄膜封裝實際應(yīng)用中，采用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)制備無機薄膜、采用IJP制備有機薄膜是實現(xiàn)有機/無機交疊薄膜的重要技術(shù)方案之一。相比于PECVD，ALD是一種自限制的生長過程，具有優(yōu)異的三維共形性、大面積成膜均勻性，以及容易制備致密且低缺陷密度無機薄膜等優(yōu)勢，有望實現(xiàn)具有優(yōu)異水氧阻隔性能的薄膜封裝結(jié)構(gòu)[15-16]。然而， 如何在低溫下生長致密無機氧化物薄膜，避免柔性O(shè)LED器件在薄膜封裝過程中性能受到影響，以及如何實現(xiàn)在ALD生長無機薄膜表面利用IJP進行均勻成膜等問題，仍需進一步研究[11,17]。本工作采用ALD進行Al2O3薄膜的低溫生長，研究了噴墨打印PMMA墨水在ALD生長Al2O3薄膜表面的均勻成膜工藝和形貌特征，同時對Al2O3/PMMA交疊薄膜結(jié)構(gòu)的水汽阻隔性能和光學透過率進行了研究。

2 實 驗

2.1 封裝薄膜與OLED器件的制備

采用原子層沉積系統(tǒng)(Beneq,TFS-200，芬蘭)在90 ℃的低溫條件下制備Al2O3薄膜，反應(yīng)過程如圖1(a)所示。其中，三甲基鋁(Trimethylaluminium，TMA)和水(H2O)作為反應(yīng)前驅(qū)體，高純氮氣(N2,99.999%)作為載氣，載氣流速穩(wěn)定在20 mL/min。單個氧化鋁制備循環(huán)過程包括：TMA脈沖0.2 s、N2吹掃6 s、H2O脈沖0.15 s、N2吹掃10 s。

選用無色透明光固化聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA，JD783，永寬化學)作為有機封裝膜層材料，PMMA墨水常溫下粘度小于12 mPa·s。利用噴墨打印(IJPAS-300，海斯電子，中國昆山)進行PMMA成膜。如圖1(b)所示是單個噴頭受驅(qū)動信號控制的噴墨示意圖，所用噴墨打印噴頭型號為Dimatix SL-128 AA (FUJIFLM Dimatix Spectra S-Class)，共有128個噴嘴，均可單獨尋址進行按需打印。每個噴嘴能夠產(chǎn)生65～90 pL體積的液滴，打印的液滴分辨率最高可達450 DPI(Dots per inch，即每英寸所打印的點數(shù))。

為了制備并測試Al2O3/PMMA交疊薄膜，首先在90 ℃的反應(yīng)溫度下沉積60 nm Al2O3薄膜，待沉積結(jié)束后，將樣品轉(zhuǎn)移至噴墨打印系統(tǒng)進行PMMA成膜。打印完成后靜置2 min，使墨水流平成膜，然后在氮氣環(huán)境中紫外固化2 min，形成PMMA有機薄膜。重復(fù)無機和有機膜層制備，形成不同堆疊Al2O3/PMMA交疊薄膜。圖1(c)為原子層沉積和噴墨打印交替制備的3對Al2O3/PMMA交疊薄膜結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)原子層沉積制備Al2O3薄膜示意圖；(b)噴墨打印壓電噴嘴按需噴墨示意圖；(c)3對Al2O3/PMMA交疊薄膜結(jié)構(gòu)示意圖；(d)綠光OLED器件結(jié)構(gòu)圖。

采用全自動Cluster蒸鍍系統(tǒng)(Choshu Industry，日本)制備綠光OLED器件，用于驗證薄膜封裝性能。OLED為簡單的3層發(fā)光結(jié)構(gòu)，如圖1(d)所示。首先將ITO玻璃基板進行超聲清洗，按照去離子水、丙酮、酒精、去離子水順序分別超聲清洗10 min。接著利用高純氮氣將基板吹干并放入烘箱進一步烘烤；將潔凈陽極基板放入CIC蒸鍍設(shè)備沉積腔中，抽真空低至5×10-5Pa，OLED發(fā)光層和功能層的蒸鍍速率為0.1 nm/s。各層厚度分別為Al陰極150 nm、LiF 1 nm、Alq350 nm、α-NPD 50 nm。Al陰極對器件有一定的水氧阻隔作用，可以減少ALD制備Al2O3過程中水汽對器件的影響。

2.2 薄膜性能測試

采用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Multimode 8)觀察薄膜表面形貌，X射線光電子能譜分析儀(XPS，ESCALab250,VG，USA)探測Al2O3薄膜的組分。接觸角測試儀(SL200KS，Kono，USA)用于表征薄膜表面浸潤性。利用臺階儀(Bruker，DektakXT)測試薄膜的厚度，紫外-可見分光光度計(Shimadzu，UV-3600)測量薄膜的光學透過率。

采用鈣膜腐蝕的電學測試法得到薄膜水汽透過率(WVTR)，用于表征封裝薄膜的阻隔性能[18-19]。首先在潔凈ITO 玻璃上利用真空蒸鍍系統(tǒng)(Kurt J. Lesker,USA)制備厚度為200 nm的鈣膜，在其上面沉積不同封裝薄膜進行保護。利用萬用表(Agilent 34410A)配合信號采集軟件捕獲電路中實時變化的電壓和電流變化信號，探測鈣膜電阻率變化情況，WVTR(用R表示)計算公式如下：

(1)

其中，n是腐蝕反應(yīng)的量比，因為Ca膜的電阻變化95%是由水汽破壞引起的，一般取n=2。鈣的電阻率為δCa=3.91×10-8Ω·m，鈣的密度為ρCa=1.55 g·cm-3；MH2O和MCa分別為H2O和Ca的質(zhì)量，其中MH2O=18 g·mol-1，MCa=40 g·mol-1；L和W分別是測試中鈣膜的長度和寬度；SCa和SWin分別是鈣膜有效測試面積和測試窗口面積。實驗中L/W=1，SCa/SWin=1。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al2O3薄膜的低溫生長

為了避免高溫生長對柔性O(shè)LED器件性能的影響，本實驗首先研究Al2O3薄膜的低溫(90 ℃)生長。圖2(a)～(c)所示為90 ℃條件下生長Al2O3薄膜的XPS能譜圖，Al 2p和O 1s的結(jié)合能分別為74.4 eV和532.1 eV，與文獻報道的Al2O3能譜圖一致[19-20]，說明采用ALD在低溫條件下成功制備了Al2O3薄膜。并且ALD制備Al2O3薄膜表面平整致密，圖2(d)顯示出了1 μm×1 μm AFM觀測圖，其粗糙度均方根值為(0.337±0.009) nm。平整致密的薄膜表面可以提高水汽阻隔性，并有利于后續(xù)有機封裝材料的均勻成膜。

墨水的浸潤特性決定其能否較好地在基材上進行成膜。為了驗證PMMA墨水在無機Al2O3薄膜上的鋪展特性，測試了PMMA墨水在氧化鋁薄膜中的接觸角為17.07°，如圖2(e)所示。通常，當液滴的接觸角小于90°，說明液滴在相應(yīng)薄膜上是浸潤的，具有較好的鋪展效果，有望形成高性能Al2O3/PMMA交疊的封裝薄膜。

圖2 (a)ALD生長Al2O3的XPS能譜圖；Al2O3的XPS能譜中Al 2p(b)和O 1s(c)的高分辨能譜；(d)Al2O3薄膜的AFM表面形貌圖；(e)PMMA墨水在Al2O3薄膜上的接觸角。

3.2 PMMA在Al2O3薄膜表面的均勻成膜

調(diào)節(jié)打印機噴頭溫度為60 ℃，并控制電壓信號，直至每個噴頭形成穩(wěn)定、勻速的液滴，如圖3(a)所示。其中，內(nèi)嵌圖為噴墨打印PMMA液滴的形貌，液滴大小均勻，且較好地處于同一水平線分布，形成陣列化液滴。保持打印機噴頭溫度和噴頭壓電電壓等參數(shù)不變，進一步研究了打印分辨率對PMMA薄膜厚度的影響規(guī)律，如圖3(b)所示。圖3(c)～(e)分別為不同打印分辨率下，PMMA墨水在氧化鋁薄膜上的成膜形貌圖。實驗發(fā)現(xiàn)，打印分辨率太低，PMMA墨水無法鋪展形成均勻薄膜，或者成膜的均勻性差，表面凹凸不平。分辨率太高，打印耗時更長，雖然能成膜，但是會造成薄膜中央凸起而邊沿薄，中央與邊沿厚度差異較大導致整體成膜不均勻。因此，打印分辨率過高或者過低，PMMA薄膜的厚度誤差范圍都較大。打印分辨率為300×300 DPI時，PMMA薄膜最均勻，厚度為(7.74±1.09) μm。

噴墨打印PMMA的成膜均勻性將影響Al2O3/PMMA交疊薄膜均一性，進而影響封裝薄膜的阻隔特性和彎折性能。AFM測試結(jié)果表明，噴墨打印PMMA薄膜表面平整，粗糙度均方根值為(1.08±0.07) nm，如圖3(f)所示。通過水接觸角測試發(fā)現(xiàn)，PMMA薄膜具有較強的疏水性，接觸角約為110.57°，如圖3(g)所示，表現(xiàn)出一定的疏水性。這種疏水特性不利于水汽吸附于PMMA薄膜，有望提高Al2O3/PMMA交疊薄膜的水汽阻隔性能。

圖3 (a)噴墨打印PMMA液滴速度測試圖及其形貌圖(內(nèi)嵌)；(b)PMMA薄膜厚度與打印分辨率關(guān)系；打印分辨率分別為100×100 DPI(c)、400×400 DPI(d)、300×300 DPI(e)時，PMMA在Al2O3薄膜上成膜的形貌照片；(f)PMMA薄膜的AFM表面形貌圖；(g)PMMA薄膜水接觸角。

3.3 薄膜封裝性能

文獻結(jié)果以及本實驗結(jié)果均表明ALD制備Al2O3薄膜平整致密，薄膜表面缺陷少[21-23]。為進一步研究ALD生長Al2O3薄膜、IJP制備PMMA薄膜和Al2O3/PMMA交疊薄膜的封裝性能，分別將這3種薄膜制備在金屬鈣膜表面，并在環(huán)境溫度25 ℃和相對濕度(RH)為50%條件下進行鈣電學測試。鑒于Choi等的研究[24]，Al2O3薄膜為60 nm時，薄膜應(yīng)力小，水汽透過率最低。本實驗中Al2O3薄膜厚度定為60 nm，PMMA薄膜厚度為7.7 μm，打印分辨率為300×300 DPI。覆蓋有單層PMMA薄膜、單層Al2O3薄膜和未封裝鈣膜的歸一化電導率隨時間的變化趨勢如圖4(a)所示。對比未封裝鈣膜，PMMA薄膜與Al2O3薄膜均延長了鈣膜的壽命。計算結(jié)果表明，單層PMMA薄膜與Al2O3薄膜的WVTR值僅為1.87 g/(m2·d)和1.36×10-2g/(m2·d)。PMMA有機薄膜交聯(lián)聚合物鏈之間一般為多孔結(jié)構(gòu)，水汽容易通過，水汽阻隔能力較差。ALD生長Al2O3薄膜致密，展示出一定的封裝性能。然而，單層PMMA薄膜和Al2O3薄膜均仍無法滿足OLED器件的應(yīng)用要求。

為了實現(xiàn)高水汽阻隔性能的封裝薄膜，將有機與無機薄膜進行交疊實現(xiàn)優(yōu)勢互補。利用Al2O3/PMMA交疊結(jié)構(gòu)封裝鈣膜時，先生長Al2O3薄膜，再沉積PMMA薄膜。如圖4(b)是1～3對Al2O3/PMMA交疊薄膜結(jié)構(gòu)在25 ℃/50% RH環(huán)境中的鈣電學測試歸一化曲線。隨著堆疊對數(shù)增加，封裝性能逐步提升，3對Al2O3/PMMA交疊薄膜封裝的鈣膜在600 h內(nèi)歸一化電導率變化極為緩慢，展示出良好的阻隔性能。將圖中的曲線擬合后計算得到1～3對堆疊薄膜的WVTR值分別為1.6×10-3，4×10-4，8.34×10-5g/(m2·d)。相比單層薄膜封裝結(jié)構(gòu)，交疊薄膜水汽阻隔性能有了很大提升，說明噴墨打印制備的PMMA薄膜能與原子層沉積的致密Al2O3薄膜實現(xiàn)良好的結(jié)合。此外，在電導率變化曲線中發(fā)現(xiàn)，剛開始電導率下降緩慢，此時只有極少部分水汽穿過封裝薄膜；隨著水汽不斷滲透，當封裝薄膜在某個地方存在針孔，外界水汽會沿著通道迅速與內(nèi)部鈣發(fā)生反應(yīng)，并迅速擴散至整體鈣的膜層，因而鈣膜的電導率會在短時間內(nèi)發(fā)生急劇變化。

封裝薄膜的光學透過率極大地影響有機電致發(fā)光器件的出光效率。實驗中利用紫外-可見分光光度計測試不同封裝薄膜結(jié)構(gòu)的光學透過率。圖4(c)是單層PMMA(7.7 μm)薄膜與單層Al2O3薄膜(60 nm)的光學透過率，在可見光范圍內(nèi)均大于95%，顯示出極高的光學透過率。由這兩種薄膜形成的不同交疊結(jié)構(gòu)，同樣具有良好的透光性。隨著交疊對數(shù)增加，在可見光范圍內(nèi)光學透過率略有下降，但是仍能保持高于95%的高透光性，如圖4(d)所示。實驗結(jié)果表明，本實驗制備的Al2O3/PMMA交疊薄膜同樣可用于頂發(fā)射OLED器件和透明OLED顯示器件等對透光性具有特殊要求的器件封裝。

圖4 (a)單層Al2O3和PMMA薄膜鈣電學測試歸一化曲線(25 ℃/50% RH)，嵌入圖是鈣電學法測試裝置示意圖；(b)不同堆疊對數(shù)Al2O3/PMMA交疊薄膜的鈣電學測試歸一化曲線(25 ℃/50% RH)；(c)單層Al2O3和PMMA薄膜的光學透過率；(d)Al2O3/PMMA交疊薄膜的光學透過率，嵌入圖是不同堆疊薄膜結(jié)構(gòu)的透光性照片；(e)3對Al2O3/PMMA堆疊薄膜封裝的OLED 器件(60 ℃/85% RH，測試電壓為5 V)在不同時間的發(fā)光照片。

為了驗證Al2O3/PMMA交疊薄膜在實際OLED發(fā)光器件的封裝效果，將其沉積在綠光OLED器件表面，并置于60 ℃/85% RH的高溫高濕殘酷環(huán)境中測試。為了排除OLED材料本身對器件發(fā)光穩(wěn)定性的影響，采用同一器件在不同時間黑點出現(xiàn)和變化情況來評估薄膜封裝效果，結(jié)果如圖4(e)所示。在3對Al2O3/PMMA交疊薄膜的保護下，雖然封裝薄膜的總厚度僅為(22.3±2.5) μm，OLED器件在120 h內(nèi)幾乎不受外界水汽破壞，沒有發(fā)現(xiàn)黑點產(chǎn)生，體現(xiàn)出有機/無機交疊結(jié)構(gòu)優(yōu)異的封裝性能。經(jīng)過168 h測試，器件逐漸開始出現(xiàn)黑點，且開始時互不相連，可能是由于封裝薄膜中存在的針孔或顆粒等缺陷逐漸成為水汽滲透通道等原因造成。此外，黑點并不是從器件邊沿出現(xiàn)的，說明3對Al2O3/PMMA交疊薄膜已經(jīng)能較好地保護具有邊沿落差的OLED器件。為了進一步提高Al2O3/PMMA交疊薄膜的封裝性能，可以通過納米材料復(fù)合或者界面處理提高有機材料的水汽阻隔性能，并盡量避免在成膜工藝過程中顆粒等雜質(zhì)所導致的缺陷。除了水汽阻隔性能，工藝復(fù)雜程度和彎曲性能也是OLED器件薄膜封裝時需要考慮的因素。一般情況下，隨著Al2O3/PMMA交疊薄膜堆疊對數(shù)的增加，薄膜水汽阻隔性能提高，但需要更長的工藝時間，且堆疊對數(shù)增加將導致封裝薄膜應(yīng)力增加，從而增加無機膜層斷裂的概率，降低封裝性能。

4 結(jié) 論

本文通過原子層沉積技術(shù)實現(xiàn)了致密無機Al2O3薄膜的生長。利用噴墨打印技術(shù)實現(xiàn)了有機PMMA薄膜在Al2O3薄膜表面的均勻成膜，并成功制備出具有高水汽阻隔性能的Al2O3/PMMA交疊封裝薄膜。研究結(jié)果表明，隨著堆疊對數(shù)的增加，封裝薄膜的水汽阻隔能力提升，在25 ℃/50% RH的環(huán)境中測得3對Al2O3/PMMA交疊封裝薄膜的水汽透過率(WVTR)為8.34×10-5g/(m2·d)，相應(yīng)的OLED器件在120 h內(nèi)幾乎不受破壞。此外，交疊的封裝薄膜顯示出了良好的光學透過率。