王沛芳 ，包天力，胡 斌，錢 進

(1：河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京210098) (2：河海大學環(huán)境學院，南京210098)

膠體是一種形態(tài)分散的混合物，廣泛地存在于河湖、地下水、海洋等自然水體之中[1-3]. 膠體具有豐富的官能團，對有機類以及疏水性污染物有著良好的吸附能力，膠體表面的電荷則可以通過靜電產(chǎn)生吸附效應(yīng). 被膠體結(jié)合后，污染物在膠體的表面可以發(fā)生多種物理化學以及生物過程，例如溶解沉淀、氧化還原、離子交換、光化學降解和生物降解等等[1,4-6]. 因此，膠體的固-液界面被認為影響著水環(huán)境中大量活性物質(zhì)的濃度與循環(huán)過程. 此外，作為一種納米級顆粒，膠體在水環(huán)境中難以直接沉降，其絮凝沉降的過程以及對水動力條件的響應(yīng)與一般的懸浮顆粒物相差巨大，從而對污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程有著更加復(fù)雜的影響[3, 7-8]. 近年來，關(guān)于膠體對污染物的吸附、輸移作用備受關(guān)注，然而在天然水體中，較低的濃度使得膠體難以提取和準確檢測，因此在過去的研究中，膠體被籠統(tǒng)地劃入溶解態(tài)中，導致膠體的環(huán)境作用未能得到充分的認識[3]；但隨著超濾技術(shù)、場流分離技術(shù)等分離技術(shù)與檢測技術(shù)的發(fā)展，對天然膠體進行深入研究的條件已經(jīng)成熟. 本文基于近年來的研究成果，總結(jié)了水環(huán)境中膠體概念的引入與發(fā)展，討論比較了多種膠體的提取、表征手段，歸納總結(jié)了膠體對污染物的環(huán)境作用，進而指出當前研究中，膠體組分內(nèi)有機質(zhì)的作用尚未得到足夠的重視，膠體態(tài)污染物的毒理特性與膠體形態(tài)、組成的動態(tài)變化對膠體性質(zhì)、環(huán)境行為影響的研究較為不足.

1 水環(huán)境研究中膠體概念的引入與發(fā)展

物質(zhì)在水環(huán)境中的賦存形態(tài)，影響著其反應(yīng)活性與環(huán)境行為，區(qū)分物質(zhì)在水環(huán)境中的形態(tài)，特別是區(qū)分物質(zhì)的溶解態(tài)與固態(tài)是水環(huán)境研究的基礎(chǔ)之一[6]. 1952年，Goldberg使用0.5 μm孔徑的醋酸纖維濾膜對海水中的顆粒態(tài)物質(zhì)進行了分離，并逐漸形成了如今被廣泛應(yīng)用的以0.45 μm濾膜分離溶解-顆粒態(tài)物質(zhì)的習慣[9-12]. 然而，基于溶解-顆粒二相體系的吸附動力學推論與實際觀測結(jié)果間卻存在較大的分歧，例如，吸附實驗中，重金屬從溶解相吸附到固體顆粒中的速度被發(fā)現(xiàn)低于理論值[13]；吸附過程中存在 “顆粒濃度效應(yīng)(particle concentration effect)”，即在吸附實驗中，隨著顆粒物濃度的上升，吸附物在溶解態(tài)、顆粒態(tài)之間的分配系數(shù)Kd出現(xiàn)明顯下降的現(xiàn)象[14-16]；以及地下水研究中，钚等放射性元素的實際遷移距離被發(fā)現(xiàn)遠遠大于基于溶解-顆粒二相模型的計算值[17-19].

為了準確地描述物質(zhì)在水體中復(fù)雜的分布與遷移行為，膠體的概念被引入水環(huán)境研究中. 1989年Honeyman和Santschi提出了“膠體泵”理論，強調(diào)重金屬等污染物能夠先被膠體快速吸附，再隨膠體逐漸團聚形成大型顆粒，解決了重金屬實際吸附速度低于理論值的矛盾[13]. 另一方面， 膠體概念的引入也為“顆粒濃度效應(yīng)”提供了一種解釋：在較高的顆粒物濃度下，膠體對溶質(zhì)的吸附量上升，增強了傳統(tǒng)溶解態(tài)的吸附能力，從而導致了吸附物分配系數(shù)下降[13,15,20]. 1999年，Benoit和Rozan發(fā)現(xiàn)，如果將膠體從傳統(tǒng)的溶解態(tài)物質(zhì)中分離，則分配系數(shù)將不隨顆粒濃度生變化[21]. 這些發(fā)現(xiàn)表明，在研究水體中的污染物，尤其是那些受到固-液表面性質(zhì)影響的物質(zhì)時，將膠體從傳統(tǒng)溶解態(tài)物質(zhì)中獨立出來是極為必要的.

膠體概念的引入為研究水環(huán)境中物質(zhì)的輸移轉(zhuǎn)化提供了新的視角，并取得了一系列研究成果. 例如，海洋學研究發(fā)現(xiàn)“海洋雪”中的有機物大部分是膠體形態(tài)，并認為膠體態(tài)有機質(zhì)在溶解性有機質(zhì)(DOM)與顆粒態(tài)有機質(zhì)(POM)的轉(zhuǎn)化中起到中介作用[3]；Wu等2001年在Science上發(fā)表文章，認為海洋中的“溶解”鐵很大一部分以膠體的形式存在[10]，膠體的聚集與沉降對海洋的物質(zhì)循環(huán)具有重要意義. 在地下水研究方向，許多研究證實了多孔介質(zhì)中膠體能夠促進重金屬的遷移[20,22-23]，并總結(jié)了pH值、膠體濃度、離子強度等因素的具體影響[24-26].

近年來，膠體的研究得到了進一步發(fā)展，河湖水體中膠體的作用得到進一步重視，膠體對污染物分布與遷移轉(zhuǎn)化的影響從傳統(tǒng)的重金屬與氮、磷逐漸擴展到新型有機污染物、微生物等領(lǐng)域，膠體的研究對象也由實驗室內(nèi)人工制備的單一成分膠體轉(zhuǎn)向環(huán)境中組成復(fù)雜的天然膠體，多個研究已經(jīng)開始探索環(huán)境中普遍的氧化還原、光化學反應(yīng)中膠體的作用. 當前，環(huán)境中的微型顆粒物被廣泛關(guān)注，研究水環(huán)境中的膠體將有利于進一步完善水環(huán)境中物質(zhì)循環(huán)體系，控制各類污染物的環(huán)境危害.

2 膠體的定義、分類與來源

2.1 膠體的定義

膠體的粒徑通常被定義為1 nm～1 μm[6]. 然而，由于水環(huán)境研究中通常以0.45 μm濾膜分離水體中的顆粒物，因此許多研究將膠體定義為粒徑為1 nm～0.45 μm的非溶解物質(zhì)[14,27-30]. 目前，各類研究普遍采用超濾技術(shù)來排除1 nm以下的溶解態(tài)物質(zhì)，因超濾膜、超濾裝置的孔徑通常以分子量為單位，所以通常以1 kDa代替1 nm作為膠體尺寸的下界(值得注意的是，物質(zhì)的分子量為1 kDa接近但不完全等同于物質(zhì)的粒徑為1 nm). 目前各類研究對膠體粒徑的定義并不統(tǒng)一，其中部分研究采用了1 nm～1 μm的經(jīng)典膠體定義[23,31-33]，也有研究根據(jù)自身實驗器材限制以及實驗?zāi)康牟町?，選擇3 kDa、10 kDa等較小的分子量作為膠體體積的下界.

單純以粒徑判別膠體缺乏理論上的根據(jù)，也使得采用不同粒徑范圍的研究之間難以相互對照. 因此，不少研究者試圖從化學性質(zhì)與環(huán)境意義的角度對膠體進行認識與定義. 這些研究集中強調(diào)了膠體必須具有固體類型的表面性質(zhì)和特殊的水動力特性，認為與溶解態(tài)相比，膠體在體積上應(yīng)大于溶解態(tài)物質(zhì)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)應(yīng)具有固體特性或異于水溶液，從而有利于從溶液中吸附溶質(zhì)；與顆粒態(tài)相比，膠體受重力沉降、孔隙阻攔的作用微弱，必須通過聚集形成大顆粒后才能夠沉降. 在這種定義中，膠體與溶解態(tài)、顆粒態(tài)物質(zhì)的粒徑范圍將存在重疊部分，而纖維素等有機大分子盡管擁有符合膠體定義的分子量，但因為缺乏吸附疏水物質(zhì)的能力，也將不屬于膠體物質(zhì)的范疇[3].

從表面性質(zhì)與水動力特性的角度對膠體物質(zhì)進行認知有助于研究者理解膠體在環(huán)境中的反應(yīng)與作用，但尚不能就膠體的獲取、鑒別提出便捷可行的操作方案，因此，以粒徑定義膠體依然是水環(huán)境中膠體研究的主流方法. 同時，天然水體中的膠體往往與溶解態(tài)、顆粒態(tài)物質(zhì)共同存在，其濃度也低于實驗室人工制備的各種膠體溶液，因此，目前尚無手段能夠全面地直接檢測、表征水環(huán)境中的膠體，必須通過各種以粒徑為指標的分離技術(shù)對膠體進行分離、提取[11].

2.2 膠體的分類與來源

在使用粒徑作為膠體的判定標準時，水環(huán)境中膠體的組分極為復(fù)雜，可能包括微生物、生物碎片、有機質(zhì)、各種礦物黏土顆粒、金屬的氧化水解產(chǎn)物，甚至可能包括微塑料以及人工納米材料的環(huán)境次級產(chǎn)物[8,34-36]. 根據(jù)組成與來源，膠體可分為包含納米材料、微塑料、生物炭、石墨烯等因人類活動而進入環(huán)境的人工膠體，以及水環(huán)境自身變化產(chǎn)生的天然膠體. 為了避免學科間的重復(fù)研究，不少學者對膠體的組成進行了適當簡化，著重強調(diào)在水環(huán)境中最為普遍的那一類膠體，即由Fe、Mn、Al等金屬的氧化物、水化物或礦物黏土形成的無機亞微米顆粒以及膠體態(tài)有機質(zhì)共同組成的分散物質(zhì)[34-37].

此外，例如病毒、細菌等微生物在環(huán)境中也擁有符合膠體定義的粒徑，因此在部分研究中也被稱為“生物膠體”. 與傳統(tǒng)的非生物膠體相比，生物膠體不存在溶解與顆粒形態(tài)，且具有生命體特有的繁殖、代謝、對外界刺激產(chǎn)生反應(yīng)等生物特性，因此其環(huán)境作用迥異于傳統(tǒng)膠體. 由于微生物在孔隙介質(zhì)中的遷移規(guī)律與膠體具有相似之處，如具有團聚-分散特性，受到靜電作用影響等，因此，在環(huán)境研究中，“生物膠體”的概念目前主要集中在關(guān)注微生物遷移行為的相關(guān)研究中.

天然水體中的膠體來自于膠體的組成成分在環(huán)境中的賦存以及特定條件下的“膠體化”. 除了微塑料、納米材料等因人類活動而進入水環(huán)境的特殊膠體以外，膠體的無機來源主要為各類土壤、沉積物以及懸浮顆粒物，有機來源主要為生物活動產(chǎn)生并在環(huán)境中積存的有機質(zhì).

膠體在水體中擁有較強的遷移能力，從其他水體中輸入是水環(huán)境中膠體的重要來源之一，而膠體在環(huán)境中的原位產(chǎn)生機制主要有以下幾類：

1)水動力條件變化導致的膠體生成. 通過水流變化，水體能夠在土壤、沉積物等固體介質(zhì)表面形成切向力場，當水動力作用超過顆粒物間的黏合力時，將導致固定在固體介質(zhì)上的膠體重新釋放到水體中，同時也導致一部分土壤、沉積物破碎解離，形成新的膠體顆粒. 水動力促進膠體生成的現(xiàn)象廣泛地發(fā)生在土壤、沉積物中，在降水下滲、再懸浮等水力條件顯著變化的環(huán)境過程中尤其顯著. 例如，Zhang 等在長江上游地區(qū)實地研究發(fā)現(xiàn)，強降雨期間地下徑流中的膠體質(zhì)量濃度峰值可達到188 mg/L[38]；Xu在淺水湖泊再懸浮現(xiàn)象的研究中發(fā)現(xiàn)，當風速由2 m/s上升到8 m/s時，太湖中的膠體濃度由20.4 mg/L上升到58.4 mg/L，沉積物再懸浮過程對太湖水體中膠體的貢獻率高達55%[39].

2)水化學環(huán)境變化導致的膠體生成. 包括溶液的離子強度、pH值、氧化還原程度以及有機質(zhì)在內(nèi)的多種水化學要素均能影響膠體粒子的相互作用力，影響膠體的生成與去除. 通常，離子強度下降能夠通過增加膠體表面的電勢來增強膠體間的斥力，從而有利于形成膠體. 因此，部分研究提出了膠體間電勢能壘為零時的臨界鹽濃度(critical salt concentration ，CSC)以及臨界離子強度(critical total ionic strength，CTIS)來描述膠體的產(chǎn)生過程，當溶液的鹽濃度、離子強度低于臨界濃度時，水環(huán)境中的膠體將出現(xiàn)顯著的動員現(xiàn)象[40]. 例如，在地下水研究中，當電導率低于50 μS/cm的水下滲到電導率為150 μS/cm的含水層時，膠體在地下水中出現(xiàn)了明顯的動員現(xiàn)象，達到了30 mg/L的濃度[20]. 除了重新活化已經(jīng)固定的膠體顆粒，pH值的上升以及氧化作用都能使水體中的Fe、Mn、Al等離子形成其氧化或氫氧化物，并逐漸團聚形成膠體，有文獻指出，在富含腐殖酸的環(huán)境下，被氧化的Fe(Ⅱ)離子能夠與腐殖酸共同形成主要粒徑小于200 nm的復(fù)合膠體[41].

3)生物活動產(chǎn)生的膠體. 在天然水體中，微生物、動植物的生命代謝持續(xù)消耗、生產(chǎn)著各類有機質(zhì)，而陸地有機質(zhì)也能夠通過降雨徑流、滲流、淹沒等方式輸送到水環(huán)境中. 這些有機質(zhì)中一部分直接以膠體的形式存在于水環(huán)境之中，如藻類產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)，而溶解態(tài)或顆粒態(tài)的有機質(zhì)也能夠通過聚集和溶解的方式轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體態(tài). 此外，部分研究也將環(huán)境中的各類微生物稱為“生物膠體”.

3 天然水體中膠體的分離與表征

3.1 膠體的分離技術(shù)

目前，以粒徑定義膠體依然是水環(huán)境中天然膠體研究的主流方法，而膠體的分離、提取，也主要基于各種以粒徑為指標的分離技術(shù)，其中較為常用的有超濾技術(shù)(UF)、流場分離技術(shù)(FFF)、尺寸排除色譜法(SEC)以及基于膠體沉降特性的沉降法(表1).

3.1.1 超濾技術(shù) 超濾技術(shù)是當前運用最為廣泛的膠體分離手段. 超濾能夠以回流液的形式回收體積大于濾膜孔徑的物質(zhì)，適用于提取膠體等擁有最小粒徑限制的物質(zhì). 超濾技術(shù)已經(jīng)較為成熟，具有原理簡單、體積小、易于操作等諸多優(yōu)點，并發(fā)展出切向超濾、離心超濾等多個類型.

超濾技術(shù)的主要缺點在于難以將物質(zhì)以粒徑進行細致的劃分，而不同粒徑的膠體在物質(zhì)構(gòu)成與性質(zhì)上存在差異，根據(jù)粒徑對膠體進行進一步的細分是極有必要的[42-44]. 此外，有研究指出超濾膜對物質(zhì)的截留能力與物質(zhì)粒徑的大小呈曲線關(guān)系，超出其標定孔徑的物質(zhì)仍有一定概率穿過濾膜[45]. 超濾較低的粒徑控制能力限制了其在粒徑精確度要求較高的研究中的應(yīng)用. 其次，超濾對膠體的細分程度受限于超濾膜的數(shù)量，在需要分離出多個粒徑范圍的膠體時，必須使用多種孔徑的超濾膜聯(lián)立成多級過濾裝置，在增加系統(tǒng)的復(fù)雜程度與操作成本的同時也降低了超濾的準確性.

基于質(zhì)量守恒的回收率是評估超濾效果的重要指標，能否保證過濾后回收率保持在較高水平是衡量超濾技術(shù)應(yīng)用是否成功的關(guān)鍵. 回收率越高，則超濾的效果越好，相關(guān)實驗數(shù)據(jù)的精度也越高. 除了回收率以外，膠體的粒徑變化也是超濾過程中值得注意的事項. 在超濾過程中經(jīng)過加壓、混合、過膜后，膠體的粒徑會產(chǎn)生一定的變化，并根據(jù)超濾技術(shù)的具體類型而存在差異. 在垂直超濾、切向超濾以及離心超濾3種方式中，垂直超濾被觀測到能夠?qū)е履z體團聚，增大膠體的平均尺寸，而切向、離心兩種方式的影響則較為微弱[46]. 因此，在應(yīng)用超濾技術(shù)時，應(yīng)審慎選擇超濾膜的材質(zhì)、孔徑、超濾的具體技術(shù)形式并控制超濾過程中的時長、壓力、流速等因素，以減小超濾過程對膠體物質(zhì)的干擾.

3.1.2 場流分離技術(shù) 場流分離是一種常用于生物、納米材料等領(lǐng)域的分離技術(shù). 場流分離技術(shù)的原理是將含有待提取物質(zhì)的液體通過一道細長的分離通道，由于分離通道具有極高的寬高比，因此通道內(nèi)液體的流動接近二維層流，在這種情況下，接近通道壁的流速幾乎為零，而通道中部的流速最快. 通道內(nèi)垂直施加的力場使得樣品朝向底部積累，由于底部濃度的提高而產(chǎn)生反向的擴散力，驅(qū)使分析物返回到通道中央. 當擴散力與垂直力場作用平衡時，分析物將在垂直方位上靜止平衡，從而處于不同的流速之中以達到分離物質(zhì)的目的[47-48]. 其中典型的場包括橫向流場、溫度場、電勢場、磁場等等，因此場流分離技術(shù)能夠根據(jù)分析物在尺寸、熱擴散、電荷、磁化率等性質(zhì)上的差異進行物質(zhì)分離.

在膠體以及納米材料研究中，應(yīng)用最為廣泛的為流場流分離裝置(FlFFF)，該裝置通過垂直的流場提供作用力，在處理尺寸1 μm以內(nèi)的分析物時，可以將膠體按照尺寸大小進行連續(xù)分離，通過與ICP-MS、熒光分光光度計、紫外分光光度計等檢測設(shè)備聯(lián)用，能夠完整地分析膠體在整個粒徑尺度上的性質(zhì)差異. 同時，場流分離技術(shù)對膠體形態(tài)影響較小，在流場條件一致的情況下，對膠體的分離效果不受器材差異的影響，避免了各實驗之間因超濾膜材質(zhì)型號不同帶來的差異. 由于分離效果好，實驗精度高，場流分離裝置在膠體研究領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[42,49-50].

場流分離技術(shù)的缺點是儀器價格昂貴且處理量少，樣品在分離過程中必須與載體溶液混合，只適用于制備少量樣品進行相關(guān)指標的檢測，難以獲取大批量的膠體.

3.1.3 尺寸排阻色譜 尺寸排阻色譜通過色譜技術(shù)以分離不同分子量的物質(zhì)[42,51-52]. 在尺寸排阻色譜中，低分子量物質(zhì)能獲得更多的內(nèi)部孔隙體積，而大分子物質(zhì)則被排除在孔隙之外. 因此，大分子量物質(zhì)會首先排出，然后是分子量較小的部分. 尺寸排阻色譜分離膠體物質(zhì)時的干擾由膠體組分與色譜柱的填料間的相互作用產(chǎn)生. 在洗脫過程中，膠體物質(zhì)可能與色譜圖填充材料間產(chǎn)生斥力，導致部分分子以比實際分子量更高的表面分子質(zhì)量排出，也有可能被電荷吸引，從而被吸附在色譜柱填料內(nèi).

3.1.4 沉降法 沉降法根據(jù)膠體的沉降速度區(qū)分膠體. 懸浮顆粒在靜止液體中的沉降速度取決于它們各自的大小、形狀和密度. 因此，根據(jù)斯托克斯公式，可計算具有一定粒徑的膠體在靜水中的沉降速度，結(jié)合溶液的靜止時間，可大致得出該粒徑膠體的沉降深度，而此深度以上的溶液中則只包含小于該粒徑的顆粒[39]. 此外，針對膠體沉降速度較慢的特點，部分研究則利用離心機產(chǎn)生的離心力加速膠體粒子的沉降，通過控制轉(zhuǎn)速與時間，能夠促使特定粒徑以上的膠體顆粒加速沉降，從而達到分離膠體的目的. 然而，現(xiàn)實中的顆粒往往具有非均質(zhì)性，其沉降速度不一，導致沉降法的精度較差；其次，膠體的沉降速度較慢，耗時較長，不利于快速展開實驗.

表1 膠體分離技術(shù)以及特點對比

3.2 膠體的表征技術(shù)

膠體是一類混合物，膠體復(fù)雜的組分決定了其表征手段一方面要體現(xiàn)膠體的含量、結(jié)構(gòu)、粒徑、總體電勢等膠體的普遍特性，另一方面要能針對膠體中某一類組分的特殊性質(zhì)進行表征，因此，膠體的表征往往要結(jié)合多種技術(shù)手段.

就如何表征膠體這一混合物總量的問題，有學者提出了一系列公式，這些公式根據(jù)膠體中有機碳的含量以及典型的礦物元素的濃度(如Al、Fe等)，乘以相應(yīng)的經(jīng)驗參數(shù)折算成膠體的總量[53]. 顯然，特定的公式僅適用于組成較為固定的特定膠體，并不具有普適性. 此外，也有研究將膠體濃縮液冷凍干燥后的干重作為膠體總量的表征，將進一步去除有機物后的干重作為無機膠體總量的表征，將二者的質(zhì)量差用以表征有機膠體總量[39]. 膠體的結(jié)構(gòu)、粒徑通常使用電鏡以及其他光學技術(shù)進行表征，其中，電鏡圖像是微觀物質(zhì)研究中最為直觀有效的手段，掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等獲得的膠體圖像能夠清晰地表現(xiàn)出無機膠體以及一部分有機膠體的形態(tài)特征，可用于尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)的分析；靜態(tài)光散射(SLS)與動態(tài)光散射(DLS)技術(shù)利用溶液中懸浮顆粒散射形成的光強與角度的函數(shù)關(guān)系，能夠獲得膠體粒度大小與形狀的數(shù)據(jù)，而采用激光衍射技術(shù)(LD)的粒度分析儀通常用于納米材料表征，也能夠表征膠體的粒徑以及數(shù)量. 此外，膠體的總體電勢一般通過測量膠體的zeta電位進行表征，可通過各類zeta電位儀實現(xiàn).

在通用型的表征手段以外，膠體研究往往需要針對膠體某單獨組分的性質(zhì)進行表征，依據(jù)膠體組分的不同，這類表征技術(shù)大體可分為有機和無機兩類.

水環(huán)境中的有機膠體通常由天然有機質(zhì)(NOM)組成. 其中，溶解性有機質(zhì)(DOM)被定義為粒徑<0.45 μm的有機質(zhì)組分，而有色可溶解性有機質(zhì)(CDOM)則定義為其中的顯色部分，CDOM能強烈吸收紫外線等光線，可以通過其光學特性來評估DOM的相對水平[54-56]. 由于有著與膠體相近的粒徑范圍，用于溶解性有機質(zhì)性質(zhì)研究的技術(shù)手段都可以運用于有機膠體的表征.

通過這些技術(shù)手段，當前研究已經(jīng)對有機膠體的含量與性質(zhì)進行了分析. 表2列舉了一些代表性河湖水體中膠體有機碳含量在總?cè)芙鈶B(tài)中的比重，表明了在總量上，膠體有機質(zhì)在溶解性有機質(zhì)中占有較為重要地位[64-65].

表2 部分水環(huán)境中膠體有機碳在總?cè)芙鈶B(tài)有機碳中的比例

有機膠體的含量及性質(zhì)也隨著分子量發(fā)生變化. 流場流分離技術(shù)的結(jié)果表明，絕大部分的溶解性有機質(zhì)分布在100 kDa以內(nèi)的膠體與真溶解態(tài)中[70-71]. 有機質(zhì)在膠體內(nèi)的集中使得有機膠體具有突出的化學性質(zhì)，包括紫外-可見光吸收度、熒光強度在內(nèi)的多個光學指標，均在1～10 nm/kDa的膠體物質(zhì)內(nèi)出現(xiàn)顯著的峰值，表明小型有機膠體具有更強的芳香性，可能是DOM中主要的活性物質(zhì)[72]. 不同類型熒光有機質(zhì)的分布也被發(fā)現(xiàn)與分子量存在密切的關(guān)聯(lián)，Cuss 和 Gueguen發(fā)現(xiàn)類蛋白熒光組分分布在<1 kDa的真溶解態(tài)中，微生物類腐殖質(zhì)和陸生類腐殖質(zhì)主要集中在2 kDa左右[73]. Romera-Castillo則通過尺寸排阻色譜得到了相似的結(jié)果：類腐殖質(zhì)組分主要富集在中等分子量范圍內(nèi) (5 kDa左右)，而蛋白質(zhì)類組分的分布變化較大，分別分布在分子量最高和最低的組分中[52,74].

膠體的無機部分主要由各類黏土顆粒、金屬氧化物組成，其粒徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)可以通過膠體通用的表征手段進行分析. 無機膠體中的元素組成可以在無機膠體進行酸化后，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)或質(zhì)譜(ICP-MS)直接檢測膠體中相關(guān)元素的濃度；此外，例如能量色散譜儀(EDS)、X射線衍射光譜(XRD)則可以進一步檢測膠體顆粒的元素構(gòu)成與晶體結(jié)構(gòu)，為無機膠體顆粒的研究提供更多的信息[40,75-76]. 此外，BET法也可用于測定無機膠體的比表面積以及孔容，并進一步表征膠體顆粒的吸附性能.

相對于有機膠體，無機膠體在性質(zhì)上較為穩(wěn)定. 基于多種檢測手段，許多研究成功實現(xiàn)了對無機膠體的表征. Wang利用電鏡、能譜技術(shù)在對地下水膠體粒子進行了研究，觀測到無機膠體的平均直徑和高度分別為322 nm ± 90 nm和10.4 nm ± 2.1 nm，其礦物學組成主要為鈉長石、正長石、斜綠泥石、纖鐵礦、白云母、方解石和石英[76]. Xu 也通過類似方法研究了太湖中無機膠體的組成，發(fā)現(xiàn)無機膠體中的主要元素為Si、Fe、Al、K和Mg，其礦物組成為石英和蒙脫石，主要粒徑分布為40～200 nm[32].

4 膠體與水環(huán)境中的污染物

4.1 膠體中污染物的含量與分布

膠體對營養(yǎng)鹽、重金屬、抗生素、激素等新型有機污染物均有著較強的結(jié)合能力，是它們在水體中的重要存在形態(tài). 膠體中污染物的含量與分布，膠體與污染物的結(jié)合能力以及機理，是這一方向的重點研究內(nèi)容.

4.1.1 膠體中的氮、磷 膠體是水體中營養(yǎng)鹽的重要載體. 有研究在蘇格蘭北部5條河流中發(fā)現(xiàn)，膠體態(tài)總氮平均占溶解態(tài)的25%，其中有機氮占溶解態(tài)的比例為58%，無機氮占溶解態(tài)的比例僅為7%. 由于無機氮的主要成分以離子形式存在，故膠體氮中的無機氮含量極少，主要組成為有機氮. 在土壤中，膠體態(tài)氮的比例被發(fā)現(xiàn)與總氮含量呈負相關(guān)，在低氮含量土壤中，0.45 μm以內(nèi)超過75%的氮為膠體態(tài)，而在高氮含量土壤中，膠體態(tài)的比重下降為42%，表明膠體態(tài)可能是環(huán)境中氮的優(yōu)先結(jié)合形態(tài)[77]. 對于磷，研究發(fā)現(xiàn)膠體中總磷平均占溶解態(tài)的比重為42%，其中鉬酸鹽活性磷占比為34%，有機磷占比為59%[14]. 此外，Van Moorleghem等在比利時河流中發(fā)現(xiàn)膠體態(tài)磷占據(jù)了溶解態(tài)磷含量的52%[78]，Gottselig等通過對歐洲范圍內(nèi)96個河流斷面的膠體進行分析，發(fā)現(xiàn)膠體磷的平均比例為50%，波動范圍為36%～70%[79]，王芳等在太湖、千島湖等5類典型水體中發(fā)現(xiàn)膠體態(tài)可酶解磷占總磷的比例為16.6%～55.6%[80].

除了有機結(jié)合態(tài)的磷以外，膠體中無機結(jié)合態(tài)的磷被認為是水體中磷的重要組成部分[81]. 膠體對磷的吸附作用主要來自其中的鐵基膠體. 水體中鐵的水解產(chǎn)物通常對磷有著很強的吸附作用，而膠體鐵是水體中鐵(氫)氧化物的重要組成部分. 膠體對磷的吸附與磷鐵之間的摩爾比(P∶Fe)存在密切的關(guān)聯(lián)，在低磷鐵比時，磷主要以膠體態(tài)存在；隨著P∶Fe值上升，膠體對磷的吸附出現(xiàn)飽和，磷的主要賦存形式轉(zhuǎn)變?yōu)檎嫒芙鈶B(tài)，并導致膠體磷所占比例下降. Stijn在比利時的5條河流里檢測了膠體中鐵與磷的含量，發(fā)現(xiàn)P∶Fe值為0.02～1.5時，磷主要以鐵膠體結(jié)合態(tài)存在，在P∶Fe值更高的情況下以真溶解態(tài)存在. 在解吸實驗中，飽和吸附產(chǎn)生的膠體磷絕大部分能夠7天內(nèi)從膠體中釋放，而低磷濃度下膠體與磷的結(jié)合體則非常穩(wěn)定，表明了不同磷濃度下，膠體對磷的結(jié)合機理以及形成的結(jié)合物存在著較大差異[82-83]. 有研究認為，除去表面吸附外，鐵膠體還可能通過與磷形成羥基磷酸鐵的方式增強與磷的結(jié)合[84]. 膠體的結(jié)合不但改變了磷在水體中的分布，也影響了磷的穩(wěn)定性以及生物可利用性，天然的含磷膠體中的磷不能直接被生物利用，減少了由游離態(tài)磷帶來的富營養(yǎng)化風險[85-86].

4.1.2 膠體中的新型有機污染物 膠體被認為是抗生素等新型有機污染物(EOCs)的重要載體，許多研究已經(jīng)從膠體內(nèi)檢測到了較高濃度的抗生素、激素等有機污染物. Cheng等使用超濾技術(shù)從白洋淀湖水中研究了抗生素在膠體中的分布，發(fā)現(xiàn)溶解性抗生素平均濃度為13.65～320.44 ng/L，其中膠體態(tài)約占4.7%～49.8%，表明膠體是水生環(huán)境中重要的抗生素載體[87]；晏彩霞對長江口如抗生素、環(huán)境內(nèi)分泌干擾物等42種EOCs的研究也發(fā)現(xiàn)膠體具有較高的EOCs濃度，對EOCs總濃度的貢獻率可達42.3%. 通過檢測真溶解態(tài)、膠體態(tài)、顆粒態(tài)中的EOCs濃度，EOCs在膠體中的分配系數(shù)比顆粒態(tài)高出1～2個數(shù)量級，表明了膠體對EOCs強烈的吸附作用[88]. 目前，膠體對EOCs吸附的機制尚處于初步階段，不少研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)膠體態(tài)EOCs濃度與膠體碳之間的正相關(guān)關(guān)系[89]. 場流分離的結(jié)果顯示，1～5 kDa的膠體(即有機膠體的主要分布區(qū)間)對EOCs的吸附能力最強，隨著粒徑的增加，膠體中EOCs濃度不斷下降，可以認為膠體中的有機組分是吸附EOCs的主要成分. 膠體對EOCs的吸附也受到環(huán)境因素的影響，比如鹽度、溶液離子強度的升高能顯著降低膠體對EOCs的吸附[90].

4.1.3 膠體中的重金屬 重金屬是膠體研究中最受關(guān)注的一類污染物，膠體具有的帶電性、比表面積巨大等特性被認為能夠有效地結(jié)合水體中的重金屬. 1996年，Wen等使用超濾裝置從海水中提取出膠體并檢測了其中重金屬的含量，發(fā)現(xiàn)溶解態(tài)中65%～85%的Cu、35%～40%的Ni以及30～95%的Pb以膠體的形式存在[11]. 其后，Wen等在加爾維斯頓灣三一河的實驗數(shù)據(jù)則顯示，溶解態(tài)中約45%±9%的Cd、55%±4%的Cu、19%±6%的Co、36%±6%的Ni、64%±9%的Pb、91%±5%的Zn以及79%±11%的Fe為膠體態(tài)[91]. 也有研究在10 kDa～0.2 μm的粒徑區(qū)間內(nèi)檢測到海水中膠體態(tài)Al、Ag和Fe在總?cè)芙鈶B(tài)中占比將近84%，膠體態(tài)Cu和Mn的比例則為16%～20%，而Zn和Ni的比重為2%～3%[92]. 在河湖水體中，張戰(zhàn)平等以1 kDa～1 μm為膠體的粒徑范圍，研究了太湖典型湖區(qū)膠體態(tài)痕量金屬含量及其季節(jié)變化，總結(jié)出太湖春季水體中膠體態(tài)Cu、Zn、Pb、Fe、Mn和Cd平均占據(jù)各自總?cè)芙鈶B(tài)的22.3%、26.3%、20.7%、58.8%、40.4%和59.2%[93-95]. 黃文丹對長江口水體中膠體重金屬的研究數(shù)據(jù)顯示，膠體態(tài)Fe、Cu、Mn、Ni、Zn和As等種重金屬占總?cè)芙鈶B(tài)的比例超過50%[68]. 重金屬在膠體中的含量表明，水環(huán)境中的膠體在重金屬的環(huán)境行為中具有重要的作用.

不同膠體組分對重金屬的結(jié)合之間存在顯著的差異. 通過相關(guān)性分析，部分重金屬在膠體中的含量與膠體有機碳的濃度相關(guān)，從而推測這部分重金屬在膠體中可能以金屬-有機質(zhì)絡(luò)合物的形式存在，而Fe和Mn(以及部分研究中的Al、Pb)等重金屬含量則與膠體有機碳濃度的相關(guān)性較弱. 利用場流分離技術(shù)，Stolpe等在密西西比河以及墨西哥灣的水體中發(fā)現(xiàn)大部分重金屬元素結(jié)合在0.5～40 nm的膠體中，其中例如Cu、Cr、As等重金屬主要結(jié)合在3～8 nm的有機膠體中，而5～40 nm區(qū)間內(nèi)的無機膠體內(nèi)主要含有Mn、Zn和Pb等重金屬[50]. 黃文丹通過多級超濾發(fā)現(xiàn)長江口水體中，超過65%的膠體態(tài)Fe、Mn分布在大分子量膠體(>500 kDa)中，而超過50%的膠體態(tài)Pb和As分布在小分子量膠體中(<500 kDa)[68]. 根據(jù)重金屬在不同分子量膠體內(nèi)的含量，可將膠體與重金屬的結(jié)合大致歸結(jié)為3個類型，分別為：結(jié)合在有機膠體區(qū)間的重金屬(如Cu和Cr)、結(jié)合在無機膠體區(qū)間的重金屬(如Fe和Mn)以及部分混合類的重金屬(如Zn 和Hg).

4.2 膠體對污染物的吸附機制

膠體對水體中各種微量污染物如重金屬等有著強烈的吸附能力，其最主要的吸附能力被認為來源于膠體的帶電性[96]. 由于膠體粒子表面的電離以及膠體對溶液中部分離子存在選擇性吸附，大多數(shù)膠體都攜帶著一定數(shù)量的電荷，例如膠體表面官能團(例如羥基)的酸堿反應(yīng)以及表面離子的吸附/解吸作用均能產(chǎn)生電荷. 以金屬氧化物為代表的膠體顆粒為例，其表面與水溶液接觸時會水解形成羥基，并隨著pH值變化產(chǎn)生正電荷或是負電荷[6].

除了通過靜電吸引來吸附與膠體表面電荷相反的帶電離子外，膠體還可以通過其他方式吸附各類污染物，例如范德華力、氫鍵作用、配體交換或是螯合作用形成化學鍵進行吸附. 目前，這類發(fā)生在界面上的吸附行為通常被稱為表面絡(luò)合反應(yīng)，并在1970年由Schindler和Stumm提出了表面絡(luò)合模型(SCM)用于描述[97]. 表面絡(luò)合模型認為固體顆粒的表面存在著大量的官能團，可以通過形成配位鍵與水體中的溶質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進而將溶質(zhì)吸附到固體的表面. 其中，羥基被認為是膠體顆粒表面最重要的官能團之一，通過在表面結(jié)合配位水，膠體無機顆粒中的金屬氧化物和氫氧化物能夠通過水解反應(yīng)形成擁有大量羥基的表面.

以羥基與金屬離子結(jié)合為例，在反應(yīng)平衡受溶液pH值的影響下，有：

(1)

(2)

[ST]=[SOH]+[SOM]

(3)

代入后有：

(4)

以吸附量ΓM代替[SOM]后，可化為Langmuir吸附方程式的形式：

(5)

目前，膠體吸附的研究主要應(yīng)用以Langmuir和Freundlich為代表的吸附等溫線模型，主要關(guān)注的污染物也集中在重金屬一類. 相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，高嶺土膠體對Pb、Cu等重金屬的吸附，氧化鐵膠體對天然有機質(zhì)的吸附，以及湖底沉積物制備的膠體溶液對Pb的吸附都可用Langmuir等溫線模擬[22,28,32]. Painter以钚為示蹤劑，用蒙脫石、赤鐵礦、二氧化硅和蒙皂石配置了無機膠體溶液，吸附實驗的結(jié)果表明無機膠體的吸附行為基本符合二級動力學模型[98]. 對于有機膠體，則主要通過熒光光譜的淬滅現(xiàn)象以及Ryan-Weber模型進行表征. Ryan-Weber模型建立在有機質(zhì)官能團與金屬離子一比一形成配合物的假設(shè)上，并構(gòu)建了熒光強度與有機質(zhì)官能團間的關(guān)系. 具體應(yīng)用上，如Wu分析了海水中不同分子量有機質(zhì)與Cu(Ⅱ)的結(jié)合能力，發(fā)現(xiàn)膠體態(tài)的結(jié)合系數(shù)較高，與重金屬結(jié)合的能力較強[10]. 大部分有機膠體與金屬離子的淬滅實驗中，膠體態(tài)有機質(zhì)的結(jié)合能力強于傳統(tǒng)的溶解態(tài)，部分強于“真溶解態(tài)”的有機質(zhì)[99-101].

對于其他物質(zhì)，Yoon等研究了磷與氧化鐵膠體溶液的吸附行為，發(fā)現(xiàn)氧化鐵對磷酸鹽的吸附在酸性條件下保持穩(wěn)定，在堿性條件下大幅下降，吸附行為為自發(fā)吸熱過程，符合偽二級動力學模型[102]；Lu等通過吸附試驗發(fā)現(xiàn)膠體在Fe、Mn氧化物表面的吸附也符合二級動力學模型，通過Langmuir方程估算出在pH為5時，每摩爾Fe對磷的吸附率為0.223 mol，并進一步將吸附歸因于靜電作用和通過形成單配位和雙配位配合物取代氧化物的表面羥基[103]. 此外，也有研究發(fā)現(xiàn)，膠體對雌激素的吸附符合Langmuir模型，推測膠體對雌激素的吸附為單層吸附，成分不同的膠體對雌酮和雌二醇的最大吸附量分別能夠達到90.09～3333和116.28～2000 mg/kg[104].

這些成果表明，對于單一組分的膠體，經(jīng)驗吸附模型能夠較好地揭示其吸附規(guī)律，但在組分混合的情況下，規(guī)律將變得復(fù)雜. 膠體有機質(zhì)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)能顯著加強Al2O3等納米顆粒以及礦物膠體對重金屬離子的吸附[105]. 有機質(zhì)能夠與無機膠體、重金屬離子通過靜電作用、配體交換、氫鍵或是疏水作用等關(guān)系發(fā)生復(fù)雜的結(jié)合[106]. 如圖1所示，有機質(zhì)本身足以與無機膠體以復(fù)雜的方式形成表面吸附. 膠體的有機組分與無機顆粒形成復(fù)合體后，將改變膠體的結(jié)構(gòu)、比表面積、表面電荷和表面官能團等性質(zhì)，進而影響膠體的吸附能力；根據(jù)復(fù)合體的形態(tài)，膠體的無機、有機組分間既有可能形成點位掩蔽，減少污染物質(zhì)的吸附，也有可能形成新的吸附點位，增強膠體的吸附能力. 此外，有機質(zhì)在礦物膠體表面的吸附還可以增強抑或抑制礦物的溶解，取決于具體有機質(zhì)與礦物的吸附機理以及溶液成分[107]，并能夠促使金屬-礦物配體在飽和溶解度條件下，由顆粒態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體[108]. 對于非金屬類污染物，有機質(zhì)則有可能與同樣帶有負電的污染物競爭無機膠體上的結(jié)合點位，如土壤有機質(zhì)被發(fā)現(xiàn)與磷酸鹽在針鐵礦、氫氧化鋁等多種礦物表面形成競爭吸附.

圖1 有機質(zhì)發(fā)生在無機膠體表面的部分吸附類型Fig.1 Adsorption of organic matter on inorganic colloid surfaces

目前，在膠體吸附能力的研究中，有機組分的作用尚未得到足夠的重視，許多吸附研究僅以無機膠體作為主要的吸附體，因此并不能反映水環(huán)境中富含有機質(zhì)的膠體的實際吸附性能；此外，以Langmuir為代表的吸附等溫線模型無法從微觀角度分析膠體的吸附機制以及有機組分對吸附機制產(chǎn)生的影響. 因此，在重視有機膠體作用的基礎(chǔ)上，對膠體吸附機制的研究需要進一步細化，關(guān)注膠體形狀、表面特性、配體性質(zhì)變化對吸附能力的影響，并通過分子尺度的吸附模型進行模擬.

4.3 膠體的氧化還原反應(yīng)

膠體在自然水體中的各類環(huán)境過程伴隨著大量的氧化還原反應(yīng). 其中，如Fe、Al等膠體可由溶液中的低價態(tài)離子通過氧化作用形成，也能夠在缺氧狀態(tài)下通過還原反應(yīng)重新溶解. 由于膠體常?；钴S在沉積物-水界面等氧化條件變化劇烈的環(huán)境中，因此膠體能夠頻繁地參與到各種氧化還原過程之中.

膠體的氧化還原反應(yīng)深刻影響著膠體的形態(tài)、膠體吸附物的價態(tài)，并最終影響膠體的遷移規(guī)律以及膠體結(jié)合污染物的環(huán)境效應(yīng). 例如，膠體中的水鐵礦能促進其表面As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，并能夠在地下水等環(huán)境中通過微生物對鐵水合物的還原反應(yīng)釋放溶解態(tài)的As(Ⅲ)，從而根據(jù)環(huán)境的氧化還原性質(zhì)控制As的賦存形態(tài)與毒性；在As和Cr共存的情況下，As(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)能夠在含鋁鐵水合物表面共同吸附，將毒性較高的As(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)氧化還原為毒性較低的As(V)與Cr(Ⅲ)，通過改變吸附離子的價態(tài)，降低重金屬的毒性[109-110]. 硫作為一種對氧化還原反應(yīng)敏感的元素，也能影響膠體及其結(jié)合物的氧化還原性質(zhì)，在缺氧環(huán)境下，S(-Ⅱ)能夠與水鐵礦膠體形成FeS，并將一部分S(-Ⅱ)還原為S(0)，從而降低水鐵礦膠體的穩(wěn)定性，加速膠體的團聚，因此，缺氧狀態(tài)下，硫化物能夠通過促進膠體溶解，加速剩余膠體團聚的方式大幅度降低膠體在孔隙介質(zhì)中的含量以及遷移能力[111-112]. 以NOM為代表的有機膠體也具有活躍的氧化還原性質(zhì)，有研究發(fā)現(xiàn)，NOM可以被微生物或地球化學還原劑還原，被還原的NOM在黑暗缺氧條件下可迅速將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，形成穩(wěn)定的HA-Cr(Ⅲ)膠體；而足夠高濃度的HA則能夠同時將Fe(Ⅲ)以及 Cr(Ⅵ)還原為Fe(Ⅱ)以及Cr(Ⅲ)，并形成三者的復(fù)合膠體[113-114].

4.4 膠體的生物效應(yīng)

由于膠體是多種污染物的重要載體，膠體及其結(jié)合物質(zhì)的生物效應(yīng)是膠體研究關(guān)注的重點. 膠體對各種水生動植物的生物利用度與毒性受到多種因素影響，包括膠體種類、組成、粒徑與濃度、膠體與污染物的結(jié)合方式，以及膠體結(jié)合物與生物受體種類等.

Fe是浮游植物生成代謝、合成葉綠素以及細胞呼吸功能所必需的元素，尤其在海洋內(nèi)，大量研究表明鐵是限制浮游植物生產(chǎn)力的主要微量元素[115]. 膠體Fe作為水環(huán)境中Fe元素的重要組成部分，其生物利用度一直受到關(guān)注. 較大的尺寸與密度使得顆粒態(tài)Fe快速在水體中沉降，限制了生物對其的利用，而膠體Fe則能夠像溶解Fe一樣分布在水體之中，相關(guān)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，膠體Fe可被硅藻等一系列浮游植物利用，但其生物利用度低于<1 kDa的真溶解態(tài)Fe. 在同樣的條件下，根據(jù)浮游植物類型以及膠體來源的不同，膠體Fe的生物利用量被發(fā)現(xiàn)低于真溶解態(tài)Fe的6～31倍[116]；同時，在膠體Fe內(nèi)部，浮游植物對小粒徑膠體的利用度高于大粒徑膠體，因此，浮游植物對膠體Fe的利用可能基于膠體Fe自身的解離[117].

膠體也能夠改變其結(jié)合物的生物效應(yīng). 在重金屬中，膠體Cr的生物利用度在多個環(huán)境中均明顯高于真溶解態(tài)Cr，例如，Pan等研究對比了不同來源的膠體態(tài)以及真溶解態(tài)Fe、Cr、Ag元素對綠貽貝和菲律賓蛤的生物有效性，發(fā)現(xiàn)膠體Fe、Cr、Ag均可被利用，且利用度遠高于真溶解態(tài)的元素[118-119]，而膠體Cd和Zn的生物利用率則在底棲動物中較低，在浮游生物中較高，顯示出不同生物對膠體態(tài)金屬元素利用度的差異[120]， 其中膠體Zn的利用度被發(fā)現(xiàn)隨著膠體有機碳含量的上升顯著下降，表現(xiàn)出有機膠體對Zn生物活性的抑制效果[121]. 同時，不同來源膠體攜帶的金屬在組織中的分布也各不相同，海岸膠體攜帶的金屬更傾向于分布在消化腺組織，而河口膠體攜帶的金屬傾向于分布在其他軟組織中[120]. 除了重金屬以外，也有少量研究關(guān)注了膠體中有機污染物的生態(tài)毒理效應(yīng)，例如Sun等研究了膠體雙氯芬酸在斑馬魚體內(nèi)的生物積累效應(yīng)，結(jié)果表明膠體的存在加速和增強了雙氯芬酸在斑馬魚肌肉和臟器中的積累，且相對于高雙氯芬酸濃度的環(huán)境，膠體在環(huán)境濃度下對雙氯芬酸生物積累的增強效應(yīng)更為顯著[122]. 此外，Kang等則發(fā)現(xiàn)粒徑在100 nm以下的天然膠體在環(huán)境濃度下能夠引發(fā)斑馬魚的發(fā)育和表型畸形、氧化應(yīng)激和代謝紊亂[123].

膠體及其結(jié)合物生物效應(yīng)改變的原因目前尚不明確，部分實驗初步探究了膠體中有機質(zhì)含量、膠體來源地、膠體分子量以及膠體老化等因素的影響，但因為膠體組成的復(fù)雜性、生物物種的差異性等原因并未發(fā)現(xiàn)一致規(guī)律，而表征膠體性質(zhì)以及膠體與污染物結(jié)合方式更增加了膠體結(jié)合影響污染物生物效應(yīng)方面研究的難度.

5 膠體在水環(huán)境中的團聚與輸移特性

5.1 膠體的團聚

團聚是膠體獨特的動態(tài)特征. 膠體團聚后，膠體的運動將受重力作用逐漸沉降，同時，團聚也能改變膠體的尺寸，影響膠體在孔隙介質(zhì)中的遷移能力，進而影響被膠體結(jié)合的污染物的遷移過程. 膠體團聚的過程受膠體粒子間的相互作用力控制，主要包括外界水動力影響以及與膠體自身體積、表面性質(zhì)有關(guān)的吸引力和排斥力. 其中，最重要的是粒子間的范德華作用和雙電層帶來的引力與斥力. DLVO理論基于膠體粒子間這兩種主要的相互作用以及膠體粒子間的距離，構(gòu)建了預(yù)測膠體穩(wěn)定性的模型[6].

DLVO理論下的膠體團聚行為包括兩個反應(yīng)過程：反應(yīng)控制型(RLA)與擴散控制型(DLA)，當膠體間存在排斥能壘時，膠體間的附著效率α<1，此時運動碰撞的膠體未必能形成聚集，團聚的速度由膠體間能否反應(yīng)產(chǎn)生黏著決定，團聚速度較慢；當溶液電位變化導致膠體間的排斥能壘消失時，附著效率α=1，此時互相接觸的顆粒都能形成聚集，從而達到膠體的最大團聚速率.

目前，膠體的團聚過程可以通過動態(tài)光散射(DLS)技術(shù)實時檢測膠體顆粒的粒徑與數(shù)量變化并通過聚集動力學模型來描述. 主要指標包括膠體的聚集速率以及相關(guān)影響因子的臨界聚沉濃度(CCC). 通過觀察水環(huán)境中膠體的團聚過程，在表面能壘降低的過程中，膠體的團聚速度逐漸上升，并最終穩(wěn)定在最大團聚速度，這種由反應(yīng)控制型團聚發(fā)展到擴散控制型團聚的過程證明了水環(huán)境中膠體的團聚符合DLVO理論[124].

對膠體團聚的研究表明，溶液的pH、離子強度、離子類型以及有機質(zhì)的存在都能顯著地影響膠體的穩(wěn)定. pH值能夠顯著改變無機膠體的表面電勢，通常，無機膠體在高pH值環(huán)境中擁有負電荷，在低pH環(huán)境中擁有正電荷，并在中間某pH值處電勢為零，該pH值也被稱為零電荷pH點(pHPZC). 顯然，pH值越接近零電荷點，膠體間的靜電斥力越小，越易于團聚;而pH值越遠離零電荷點，斥力越大，越容易穩(wěn)定. 對于有機膠體，有研究表明pH的上升會導致其分解成更小的分子量組分，而溶液離子強度上升則導致有機膠體的平均分子量升高[44]. 有機質(zhì)通常表面攜帶負電荷，可以通過DLVO理論內(nèi)的靜電作用提高膠體的穩(wěn)定性，但是在有機質(zhì)濃度過高時，也會因橋聯(lián)效應(yīng)導致膠體聚集. 與攜帶負電的有機質(zhì)相反，單價、二價陽離子都能有效降低膠體的表面負電荷，顯著促進膠體的團聚[39].

5.2 膠體與污染物在地下水中的輸移過程

與懸浮顆粒物相比，膠體在水體中不易于沉降，通過團聚形成大粒徑顆粒后才能從水體中去除，而較小的粒徑也使得膠體易于通過孔隙介質(zhì)輸送其攜帶的結(jié)合物質(zhì)，因此，膠體在水環(huán)境中擁有獨特的輸移作用[125-127].

膠體能夠有效促進多種重金屬元素在土壤中的遷移[128-129]，例如Baumann等在垃圾填埋場附近的地下水中發(fā)現(xiàn)了Fe、Cd、Co、Cu、Ni、Pb等一系列重金屬與膠體的強烈結(jié)合以及共同遷移的現(xiàn)象[130]. 膠體的促進作用受膠體的產(chǎn)生、膠體與污染物的結(jié)合、膠體在介質(zhì)中的運動3個過程的影響.

膠體具有多種產(chǎn)生機制，除了水動力條件變化導致固體顆粒分散破碎以外，所處環(huán)境的物理、化學變化也能產(chǎn)生相應(yīng)的膠體. 例如，降水下滲、河流匯流時水體中離子強度下降，顆粒間的斥力增加，從而解聚形成膠體[131-132]. 膠體產(chǎn)生的同時將與介質(zhì)中污染物結(jié)合，由于水環(huán)境中的膠體濃度通常較低，能被膠體顯著促進輸移的物質(zhì)必須要具有易于與膠體結(jié)合的特點. 膠體在孔隙介質(zhì)中的運動受到介質(zhì)中的水體流動、介質(zhì)的孔隙特征以及介質(zhì)的過濾與吸附作用影響，在非飽和孔隙介質(zhì)中，膠體的遷移額外受到液-氣界面與表面張力的吸附作用，并有可能被固定在流體靜置區(qū)域. 當膠體粒徑大于介質(zhì)的孔隙時，膠體將被固定在孔隙中；介質(zhì)表面的吸附作用也能夠?qū)⒁徊糠只顒幽z體重新吸附[133-136]. 近年來，各類研究通過觀測土柱出流實驗中的穿透曲線(breakthrough curves, BTCs)，積累了大量膠體遷移的觀測數(shù)據(jù)與結(jié)果，并對膠體遷移中水流流速、膠體濃度、pH值、離子強度、有機質(zhì)含量等一系列因素的影響進行了探究. 這些因素一方面可以通過DLVO理論內(nèi)的作用關(guān)系影響膠體的團聚，進而影響膠體在孔隙中的運動；另一方面也能夠影響污染物在膠體與其他介質(zhì)之間的分配，并最終影響膠體與污染物的共同遷移. 例如Yang等通過室內(nèi)模擬實驗，發(fā)現(xiàn)水鋁礦膠體在濃度較低(2.0×10-6mol/L)時對U(Ⅵ)的遷移具有促進作用，在濃度較高(5.0×10-5mol/L)時則因團聚起到阻礙作用，而土壤溶液中HA可以通過加強吸附、減少團聚的方式來促進膠體與污染物的遷移[137]. Chotpantarat等利用水飽和沙柱研究了不同pH值下蒙脫石膠體對Cd2+離子輸移的影響，認為高pH值條件下Cd2+與膠體結(jié)合穩(wěn)定，提高了膠體在介質(zhì)中的遷移能力，反之低pH值條件則阻礙遷移[138].

在模型方面，膠體以及膠體促進遷移的數(shù)學模型基本原理通常基于膠體在多孔介質(zhì)中運動的平流-擴散方程、膠體與固定多孔介質(zhì)表面的關(guān)系以及污染物在液體、固體介質(zhì)、膠體三態(tài)的分配，其中比較典型的有Corapcioglu根據(jù)平流-擴散-吸附方程提出的遷移模型，該模型中，膠體在介質(zhì)內(nèi)的傳輸作用取決于膠體溶液的布朗運動、濃度梯度下膠體的滲流以及該處膠體與溶液、固態(tài)之間的質(zhì)量交換，并假定污染物在三態(tài)之間符合線性平衡吸附，最終構(gòu)建膠體對污染物的遷移模擬. 近年來，多孔介質(zhì)中膠體促進污染物遷移的模型已經(jīng)開始將雙位點附著、Langmuir型吸附、膠體的團聚納入模型計算，以針對實際環(huán)境中可能出現(xiàn)的吸附位點阻塞、固相的非均質(zhì)特性等實際情況.

此外，隨著對環(huán)境內(nèi)微生物作用的認知不斷深入，許多研究者開始關(guān)注如病毒、細菌、原生生物等微生物在環(huán)境中的遷移行為，并使用“生物膠體”的概念來描述這些微生物在土壤中的遷移. 微生物污染物能夠通過地下水傳播疾病，對水資源安全構(gòu)成很大的風險，因此，微生物在土壤的遷移是水環(huán)境研究中值得關(guān)注的現(xiàn)象. 與非生物膠體相似，微生物間也存在著黏著-分散運動，微生物間的黏著是一個復(fù)雜的過程，受到細菌和基質(zhì)表面各種物理化學性質(zhì)的影響，最顯著的是其疏水性/親水性和表面電荷[139]. 隨后，微生物間形成的生物膜將進一步附著微生物形成體積更大的團聚體，從而影響生物膠體在遷移過程中的尺寸. 生物膠體在孔隙介質(zhì)中也和非生物膠體一樣在水動力、重力作用下遷移，受到孔隙介質(zhì)的過濾、沉積吸附以及相關(guān)外部因素影響，例如，Wu等發(fā)現(xiàn)帶負電荷蛋白質(zhì)減少了細菌在石英砂中的沉積，促進了細菌的遷移，而正電荷膠體具有相反的作用，表明了靜電作用對生物膠體遷移的控制[140]. 雙酚A被發(fā)現(xiàn)能夠利用其疏水性與細菌競爭石英砂表面沉積位點，從而促進細胞在石英砂介質(zhì)中的遷移，且不受細胞類型、離子強度、離子價、細胞外聚合物質(zhì)等因素的影響[141].

生物活性是生物膠體顯著區(qū)別于非生物膠體的重要特征，微生物對環(huán)境中化學物質(zhì)的濃度梯度產(chǎn)生趨向或離避響應(yīng)的趨化性遷移是生物膠體在孔隙介質(zhì)中運動的重要部分. 例如，Wang等發(fā)現(xiàn)，在天冬氨酸甲酯的誘導下，大腸桿菌在特定方向上的遷移總量相對于無誘導條件增長了18%[142]. 趨化性遷移對生物膠體的影響是復(fù)雜的，受到微生物的種類，相關(guān)化學物質(zhì)的類型、分布以及微生物的趨化能力影響，因此趨化性遷移既可能促進，也能夠抑制生物膠體的遷移，例如，垂直分布的萘使得惡臭假單胞菌G7的縱向分散增加了3倍，水平流動的回收率降低了43%，極大地增加了惡臭假單胞菌G7在介質(zhì)中的停留時間[143].

5.3 膠體與污染物在地表水中的輸移過程

在地表水體中，穩(wěn)定的膠體通常在水流作用下伴隨移動，與溶解態(tài)物質(zhì)相比，膠體輸移的特點在于其動態(tài)的粒徑能夠引發(fā)自身的形態(tài)變化，并進一步影響污染物的遷移. 如圖2所示，“膠體泵”便是用于描述膠體在地表水中吸附、團聚過程的一種理論[13].

“膠體泵”理論由Honeyman和Santschi于1989年提出，該理論提出了一種概念和數(shù)學模型，認為溶解態(tài)金屬能夠通過膠體粒子形成易于沉降的顆粒物；該過程包括了金屬在膠體表面的快速吸附以及膠體與顆粒物的緩慢聚集兩個速率不同的步驟.

Honeyman根據(jù)顆粒物團聚模型構(gòu)建了以顆粒濃度Cp為變量的團聚方程：

(6)

式中，Cp為水體中的顆粒物濃度，mg/L；Bds、Bsh和Bb分別是沉降(差向絮凝)、流動剪切力(同向絮凝)和布朗運動(異向絮凝)導致顆粒物聚集的速率系數(shù)，d-1.Bds、Bsh和Bb具體數(shù)值可根據(jù)環(huán)境條件由相應(yīng)公式計算，該方程可以簡化為以B′b為總聚集速率系數(shù)的形式：

(7)

結(jié)合重金屬在膠體中的摩爾濃度系數(shù)Гc(mol/g)，可將顆粒物以及其中的重金屬含量與膠體的動態(tài)聚集聯(lián)系起來：

(8)

式中，Mec、Mepc為重金屬在膠體以及顆粒物中的濃度. 在此基礎(chǔ)上，根據(jù)現(xiàn)場和模擬實驗的數(shù)據(jù)，研究發(fā)現(xiàn)在深海環(huán)境、透光帶、沿海和河口系統(tǒng)中，膠體泵模型均具有一定的適用性. 1996年，為了驗證“膠體泵”理論，Stordal等使用203Hg作為示蹤劑，追蹤到了膠體快速吸附203Hg后逐漸形成大于0.45 μm顆粒物的過程. 與“膠體泵”模型對比，Stordal采用不可逆的一階反應(yīng)模型對膠體團聚過程進行了擬合，發(fā)現(xiàn)實驗中的團聚速率與“膠體泵”計算結(jié)果大體相符，并證明布朗運動是膠體發(fā)生團聚最主要的動力[144].

膠體泵的作用也在實地研究中得到了印證，Kimball調(diào)查了阿肯色河不同河段中重金屬在溶解態(tài)、膠體態(tài)、顆粒態(tài)三態(tài)之間的濃度，發(fā)現(xiàn)在礦水排入的情況下，膠體在下游50 km處即通過團聚沉降的方式減少了一半的膠體態(tài)重金屬，而溶解態(tài)重金屬的濃度則幾乎不發(fā)生變化，表明了膠體能夠?qū)⒅亟饘俟潭ㄔ诔练e物中，降低部分重金屬在河道中的擴散[145]. Stople、Zhou、Ren等也在河流交匯、河口混合帶中觀測到了由于水化學環(huán)境變化而導致的膠體團聚、固定重金屬的現(xiàn)象[50,74,146].

圖2 天然水體中膠體對污染物的遷移轉(zhuǎn)化作用Fig.2 Effect of colloid on migration and transformation of pollutants in water environment

此外，膠體在河湖水體中特有的再懸浮過程中的作用也在部分研究中得到了重視. 在風浪或水流擾動導致再懸浮的過程中，沉積物中的營養(yǎng)鹽、重金屬等污染物重新暴露到上覆水中，化學環(huán)境的變化以及水力破碎作用都有助于形成膠體并影響污染物的釋放[147]. 例如，孫小靜等發(fā)現(xiàn)在風浪擾動下，太湖水體中的膠體態(tài)氮、磷呈上升趨勢，在擾動結(jié)束后，膠體氮、磷占據(jù)總氮、磷的比例顯著上升，表明沉積物釋放的膠體態(tài)氮、磷在水體中擁有更長的停留時間，增加了水體中營養(yǎng)鹽的濃度[148-149]. 張戰(zhàn)平等則觀察到了風浪引起重金屬釋放，其中膠體態(tài)的Mn、Cu和Pb含量與比例在風浪作用下顯著上升，而膠體態(tài)Zn則體現(xiàn)為去除效應(yīng)[150].

6 總結(jié)與展望

膠體概念的引入，突出了水體中性質(zhì)活躍且受重力影響微弱的亞微米級物質(zhì)的作用，為研究微量物質(zhì)的環(huán)境行為提供了基礎(chǔ). 膠體的研究有助于更準確地認識不同形態(tài)污染物在環(huán)境中的反應(yīng)活性，并從微觀層面闡述相關(guān)機制，進而有利于理解污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響，控制修復(fù)其造成的環(huán)境危害.

當前，水環(huán)境中膠體的研究初步實現(xiàn)了膠體的提取、表征，研究了水環(huán)境中膠體的形態(tài)、組成以及其中污染物的含量，并對膠體的吸附、團聚等基礎(chǔ)反應(yīng)進行了觀測和機制探究. 研究證實了膠體是污染物在環(huán)境中重要的賦存形式與遷移載體，并總結(jié)了膠體在部分環(huán)境過程中的作用機理與生物效應(yīng). 盡管膠體的研究已經(jīng)日益深入，其中依然存在著不少問題與挑戰(zhàn)：

1)當前對膠體結(jié)合污染物的能力主要關(guān)注膠體的吸附能力，對膠體生成過程中以再沉淀形式結(jié)合污染物的機制研究較少. 對膠體吸附機制的研究大多只針對單一的有機或無機膠體展開，主要關(guān)注了pH值、離子強度等外界因素對吸附能力的影響，對有機、無機膠體混合體系的研究較少；吸附實驗中對膠體可能的團聚、光降解等過程導致的粒徑、成分變化不夠重視，主要集中于穩(wěn)定、靜態(tài)的膠體. 此外，當前應(yīng)用的經(jīng)驗吸附模型也不能從分子層面解釋膠體吸附機制以及吸附能力的變化. 未來應(yīng)加強對膠體吸附行為的精確化、機理化研究，構(gòu)建能夠涵蓋膠體有機組分與無機組分相互作用的膠體-污染物吸附模型.

2)現(xiàn)有研究主要集中在膠體對各類環(huán)境物質(zhì)的分布、輸移規(guī)律的影響，對膠體吸附結(jié)合后是否造成污染物性質(zhì)轉(zhuǎn)變，膠體態(tài)物質(zhì)是否擁有特殊的生物活性以及毒理作用的研究較為缺乏. 膠體具有復(fù)雜的生物效應(yīng)，受到膠體自身性質(zhì)、結(jié)合污染物類型、膠體與污染物的結(jié)合形式以及不同生物種類的影響，當前研究僅探究了少量膠體污染物的生物利用度，對其背后的毒理機制、各因素影響尚缺乏了解. 其次，膠體的動態(tài)變化使得膠體態(tài)物質(zhì)無法脫離溶解態(tài)、顆粒態(tài)物質(zhì)單獨存在，膠體物質(zhì)也可能隨時向溶解態(tài)、顆粒物轉(zhuǎn)化，在研究膠體物質(zhì)的性質(zhì)與作用時，如何排除顆粒態(tài)、溶解態(tài)物質(zhì)的干擾作用依然有待進一步研究.

3)河湖水體中存在著復(fù)雜的環(huán)境變化，如水動力變化、生物作用以及光化學反應(yīng)，這些環(huán)境過程深刻地影響著水體中的理化性質(zhì)以及相關(guān)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律. 對于膠體而言，在河湖水體復(fù)雜的環(huán)境過程中如何變化、如何與外界環(huán)境相互作用尚未得到充分研究. 雖然已有部分研究在再懸浮、河流混合等過程中對膠體態(tài)物質(zhì)進行了觀測，但主要集中在膠體內(nèi)污染物的含量變化上，對這些過程在改變水體的理化指標的同時如何影響著膠體的數(shù)量、組成、形態(tài)，進而影響膠體的吸附、團聚特性以及膠體結(jié)合的污染物性質(zhì)轉(zhuǎn)變?nèi)狈υ敿殧?shù)據(jù)與機制理解，應(yīng)加強膠體室內(nèi)模擬研究與野外實際調(diào)研的聯(lián)系，進一步揭示膠體在各類環(huán)境過程中的作用與意義.

4)環(huán)境中膠體的概念不斷推廣，應(yīng)重視新的膠體類型與來源. 包括細菌、病毒、藻類等微生物因為具有符合膠體的粒徑以及在孔隙介質(zhì)中與膠體具有相似的輸移行為，因而被部分研究稱為“生物膠體”. 從膠體的角度更加易于理解闡述部分微生物的環(huán)境行為，表明了膠體的概念不再局限于強調(diào)膠體與溶解態(tài)、顆粒態(tài)物質(zhì)的區(qū)別，而是逐漸拓展到研究一切微觀物質(zhì)的表面性質(zhì)、活動能力以及最終的環(huán)境效應(yīng)上. 此外，目前的膠體研究僅限于水圈與巖石圈中，而大氣中的氣溶膠顯然具有符合膠體定義的粒徑. 氣溶膠沉降是否是水環(huán)境中膠體的重要來源，水環(huán)境中膠體有無可能擴散到大氣之中，以及膠體在水體與大氣中遷移的環(huán)境意義還缺乏相應(yīng)研究.