尹稚禎，王興磊

(伊犁師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 伊寧 835000)

近年來(lái)，隨著工業(yè)化、區(qū)域經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的快速發(fā)展以及機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的迅速增加，我國(guó)大氣環(huán)境氧化性逐年升高，區(qū)域O3污染呈加劇態(tài)勢(shì)，多個(gè)城市的O3濃度存在超標(biāo)問(wèn)題[1-2].研究表明，高濃度的O3可降低農(nóng)作物產(chǎn)量、使橡膠開(kāi)裂，對(duì)呼吸器官和眼部有強(qiáng)烈的刺激性，會(huì)增加因呼吸系統(tǒng)疾病引起的死亡率[3-6].我國(guó)以京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角為主的發(fā)展地區(qū)，O3最大8小時(shí)濃度頻頻超過(guò)國(guó)家二級(jí)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[7-8].據(jù)《2017年中國(guó)生態(tài)環(huán)境公報(bào)》顯示，珠三角地區(qū)以O(shè)3為首要污染物的天數(shù)占污染總天數(shù)的比例為70.6%，O3日最大8h平均值第90百分位濃度值和O3超標(biāo)天數(shù)比例連續(xù)數(shù)年遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平.在這一特殊的氣候背景下，珠三角區(qū)域的O3濃度變化應(yīng)引起關(guān)注.目前，關(guān)于珠三角地區(qū)O3污染物已有一些研究，有學(xué)者對(duì)O3濃度變化、來(lái)源進(jìn)行了解析研究，沈勁(2015年)使用NAQPMS模型研究國(guó)廣東省與典型城市不同季節(jié)下的O3來(lái)源情況[9].葉綠萌等(2016年)應(yīng)用WRF/Chem模式，對(duì)O3污染區(qū)域進(jìn)行分區(qū)，將珠三角地區(qū)秋季O3重污染事件進(jìn)行了模擬，劃分了O3敏感區(qū)域，并研究敏感性區(qū)域隨時(shí)間變化規(guī)律與成因[10].有學(xué)者針對(duì)VOCs和NOx等前體物與臭氧間的關(guān)系進(jìn)行了分析，李澤琨(2015年)分析了O3與其前體物關(guān)系特征，識(shí)別各典型地區(qū)O3生成機(jī)制并評(píng)估不同前體物削減比例對(duì)O3控制影響效果[11].劉建等(2017年)分析了2012年O3前體物以及氣象因子對(duì)珠三角地區(qū)O3濃度的影響[12].蔣美青等(2018年)對(duì)珠三角地區(qū)的鶴山、西角、竹洞、磨碟沙、深圳O3及NO和VOCs等前體物觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行了分析，指出城市群的O3生成多數(shù)處于人為源VOCs控制區(qū)或過(guò)渡區(qū)，且對(duì)烯烴和芳香烴的敏感性最強(qiáng)[13].

O3污染在珠三角地區(qū)日益嚴(yán)重，而上述研究尚未揭示珠三角城市群之間O3污染的關(guān)聯(lián)和空間差異，目前仍缺乏對(duì)珠三角城市群O3時(shí)空分布特征針對(duì)性、系統(tǒng)性的研究，本研究采用空間自相關(guān)和核密度方法，通過(guò)中國(guó)空氣質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)分析平臺(tái)發(fā)布的珠三角城市群O3濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)珠三角城市群O3濃度的時(shí)空分布進(jìn)行分析，探究珠三角城市群O3污染物空間分布差異與時(shí)間變化規(guī)律，以期直觀揭示珠三角城市群O3時(shí)空演變特征.

1 研究區(qū)域數(shù)據(jù)

1.1 研究區(qū)域概況

珠江三角洲既是地理區(qū)域，也是經(jīng)濟(jì)區(qū)域，位于廣東省中部，是廣東省平原面積最大的地區(qū)，一般所指的珠三角經(jīng)濟(jì)區(qū)包括廣州、深圳、佛山、東莞、惠州、中山、珠海、江門(mén)、肇慶、汕尾、陽(yáng)江、清遠(yuǎn)、云浮、河源，共14個(gè)城市形成的珠三角城市群，這是我國(guó)乃至亞太地區(qū)最具活力的經(jīng)濟(jì)區(qū)之一，也是本文研究區(qū)域.

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

本文研究的O3數(shù)據(jù)及其他污染物(PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO)來(lái)自中國(guó)空氣質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)分析平臺(tái)實(shí)時(shí)發(fā)布的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù).氣象數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)氣象科學(xué)數(shù)據(jù)共享服務(wù)網(wǎng)中的常規(guī)氣象數(shù)據(jù).本文以第90百分位O3-8h作為判定城市O3年度、月度、季度大小和O3是否超標(biāo)的指標(biāo)，將其按照不同的時(shí)間尺度，進(jìn)行時(shí)間和空間變化分析[14-15].根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》的規(guī)定，當(dāng)城市年(季或月)O3-8h滑動(dòng)平均值的第90百分位數(shù)質(zhì)量濃度大于160μg/m3時(shí)，認(rèn)為該城市的O3濃度值超標(biāo)[16].根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)(HJ633—2012)》將O3-8h劃分為5個(gè)等級(jí)，即:優(yōu)(1～100μg/m3)、良(101～160μg/m3)、輕度污染(161～215μg/m3)、中度污染(216～266μg/m3)和重度及以上污染(大于266μg/m3)[17].

1.3 研究方法

1.3.1 空間自相關(guān)分析

依據(jù)地理學(xué)第一定律，地理事物或?qū)傩栽诳臻g分布上互為相關(guān)，存在集聚(Clustering)、規(guī)則(Regularity)、隨機(jī)(Random)分布，相關(guān)性隨距離增大而減少，該現(xiàn)象稱(chēng)為自相關(guān)[18-19].空間自相關(guān)統(tǒng)計(jì)量常用于分析數(shù)據(jù)之間地理和大氣要素空間集聚和變化趨勢(shì)，為探索要素的時(shí)空集聚和演變規(guī)律提供依據(jù)[18-20].

本文采用經(jīng)典的全局自相關(guān)指數(shù)Moran’s I(IMoran)，亦稱(chēng)莫蘭指數(shù)[21]，對(duì)珠三角城市群O3濃度的空間相關(guān)性進(jìn)行實(shí)證考察，具體公式如下:

(1)

(2)

1.3.2 核密度估計(jì)

核密度估計(jì)是一種常見(jiàn)的非參數(shù)檢驗(yàn)方法，已經(jīng)成為研究空間分布非均衡的重要工具[22-24].根據(jù)數(shù)據(jù)本身的特點(diǎn)、性質(zhì)，利用核密度函數(shù)估計(jì)未知的總體密度函數(shù).假設(shè)有一組O3濃度數(shù)據(jù)為X1，X2，…，Xn，則O3濃度分布曲線的密度函數(shù)f(x)的核密度可以表示為:

(3)

式中:N為觀測(cè)值的個(gè)數(shù)，K為核函數(shù)，h為窗寬，X為均值，Xi為獨(dú)立同分布的觀測(cè)值.

1.3.3 主成分回歸分析

主成分回歸分析是以主成分為自變量進(jìn)行的回歸分析.其原理是用主成分分析法對(duì)回歸模型中的多重共線性進(jìn)行消除后，將主成分作為自變量進(jìn)行回歸分析，然后根據(jù)得分系數(shù)矩陣將原變量代回得到新變量.其具體步驟為:

對(duì)N個(gè)自變量構(gòu)成的數(shù)據(jù)表作主成分分析，得到N個(gè)主成分F1，F(xiàn)2，…，F(xiàn)N.根據(jù)特征值的累積貢獻(xiàn)率選取前k個(gè)主成分.

采用線性回歸，作因變量關(guān)于前k個(gè)主成分F1，F(xiàn)2，…，F(xiàn)k的多元線性回歸，得到回歸模型:

(4)

由于每個(gè)主成分F1，F(xiàn)2，…，F(xiàn)k均是自變量x1,x2,…,xn的線性組合.因此，經(jīng)轉(zhuǎn)化可得到最終線性回歸模型:

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 時(shí)間變化特征分析

2.1.1 年際變化特征

如圖1所示，2016—2019年珠三角城市群O3質(zhì)量濃度年均值分別為150μg/m3、167μg/m3、161μg/m3、157μg/m3，各城市年均O3質(zhì)量濃度分布區(qū)間由2016年的111～173μg/m3變化為2019年的122～190μg/m3.2016—2019年間珠三角城市群年均O3濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).

在2017年，珠三角城市群O3質(zhì)量濃度提升幅度普遍在15～20μg/m3.解釋認(rèn)為這是由于氣象條件和人為排放因素的共同影響所致，O3前體污染物的高排放和較差的大氣輸送擴(kuò)散條件皆會(huì)使O3濃度升高[25-26].2017年，珠三角地區(qū)平均大氣環(huán)境容量較2016年同期降低24.4%，不利于空氣中大氣污染物的清除(2017年中國(guó)氣候公報(bào))，造成珠三角地區(qū)O3濃度大范圍增加.自2018年，廣東政府實(shí)施的《廣東省打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)實(shí)施方案(2018—2022年)》，圍繞“散亂污”工業(yè)企業(yè)(場(chǎng)所)綜合整治、煤炭消費(fèi)總量控制、工業(yè)鍋爐、爐窯、揮發(fā)性有機(jī)物、柴油車(chē)治理、揚(yáng)塵污染防治等做了工作，對(duì)珠三角大氣質(zhì)量的改善起到了積極作用.

除2016年?yáng)|莞O3年均濃度值居首位外，2017—2019年珠三角城市O3年均值濃度排序皆為江門(mén)>中山>佛山>東莞>廣州>清遠(yuǎn)>陽(yáng)江>肇慶>珠海>深圳>惠州>云浮>汕尾>河源，推測(cè)認(rèn)為這可能和地理位置、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、主導(dǎo)風(fēng)向有關(guān).

研究期間江門(mén)、中山、佛山、東莞、東莞、廣州O3污染與區(qū)域內(nèi)其他城市相比較為嚴(yán)重.解釋認(rèn)為順德區(qū)是珠三角地區(qū)重要的工業(yè)基地，該地排放的O3前體物對(duì)江門(mén)地區(qū)的O3有較大貢獻(xiàn).自2016年，O3已經(jīng)代替PM2.5成為中山大氣首要污染物(2016—2017年中山市環(huán)境質(zhì)量報(bào)告)，這主要是由于中山市中小規(guī)模的企業(yè)占主要比重，化工、工業(yè)鍋爐等化石能源消耗產(chǎn)生大量NOx，家電制造、印染、制藥等產(chǎn)業(yè)排放大量VOCs導(dǎo)致中山市O3污染形勢(shì)嚴(yán)峻[27].東莞是珠三角重要的工業(yè)城市，O3前體物排放量相對(duì)較大，尤其在秋季偏北風(fēng)的影響下對(duì)周邊區(qū)域影響較大.廣州市交通繁忙，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放量較大，會(huì)造成廣州和佛山城區(qū)O3濃度的增加[9].

2.1.2 季節(jié)變化特征

按照氣候統(tǒng)計(jì)劃分春季3—5月、夏季6—8月、秋季9—11月，冬季12—2月，將月均O3濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)作為各季平均濃度分析珠三角城市群O3濃度季度分布狀況.結(jié)合圖1知，2016—2019年珠三角城市群大體呈現(xiàn)出夏、秋季濃度較高，春季居中，冬季較低的季節(jié)性變化規(guī)律.這主要是由于環(huán)境中大部分O3是VOCs和NOx經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物，夏季大氣輻射強(qiáng)度大、光化學(xué)反應(yīng)嚴(yán)重，有利于O3的生成.珠三角地區(qū)秋季盛行的北風(fēng)、偏北風(fēng)帶來(lái)外來(lái)污染傳輸，從而加劇O3污染.在冬季，因太陽(yáng)輻射不強(qiáng)且溫度較低，光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度不高，所以O(shè)3濃度較低.春季雨水較多，可降低O3前體物的濃度[28].

與其他年份相比，2017年O3季濃度值較高.2017年比2016年春季增長(zhǎng)了16%，夏季降低6%，秋季增長(zhǎng)9%，冬季增長(zhǎng)34%，其中冬季O3濃度增長(zhǎng)幅度最高.推測(cè)認(rèn)為是由于2017年珠三角14座城市在冬季降水量均大幅度減少所致，較2016年相比，各城市降水量減少幅度在83.02%～93.34%.2018年夏季、2019年秋季O3濃度較上年季濃度相比分別增長(zhǎng)了13.5%、23.7%，這可能與2018年我國(guó)夏季氣溫創(chuàng)歷史新高以及風(fēng)速較弱等不利氣象條件有關(guān)(2018年中國(guó)氣候公報(bào)).2019年為“厄爾尼諾年，9—11月期間，在西太平洋和南海共有11個(gè)臺(tái)風(fēng)(中心附近最大風(fēng)力≥8級(jí))在西太平洋洋面生成，主要向西方向移動(dòng).在臺(tái)風(fēng)靠近珠三角地區(qū)的過(guò)程中，珠三角地區(qū)受臺(tái)風(fēng)外圍下沉氣流控制，造成高層大氣向近地面輸送O3，加之本地生成的O3等大氣污染物無(wú)法向上擴(kuò)散而在近地面逐漸積累，導(dǎo)致O3濃度升高.

2.1.3 月變化特征

2016—2019年珠三角城市群O3-8H第90百分位濃度月際變化情況見(jiàn)圖2.從總體看，研究期間珠三角城市群O3濃度月變化特征大體呈現(xiàn)出不規(guī)則的“M”形起伏的變化規(guī)律，這與李霄陽(yáng)、湛社霞的研究結(jié)果相一致，這可能與珠三角地區(qū)高溫天氣持續(xù)時(shí)間較久有關(guān)[1,29]，趙旭輝等分析合肥O3濃度時(shí)提出，當(dāng)氣溫高于32℃時(shí)，O3濃度表現(xiàn)為不增加狀態(tài)[30]，劉玉蓮認(rèn)為當(dāng)氣溫高于一定界值，過(guò)高的氣溫條件使污染排放減少、擴(kuò)散速度增快，導(dǎo)致空氣中O3的前體物濃度有所減少，使近地面濃度降低[4].

2016—2019年珠三角城市群O3月均濃度在1—5月呈不穩(wěn)定上升趨勢(shì)，5—6月下降，6—9月呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，9—12月呈波動(dòng)下降趨勢(shì).1、2、12月O3濃度較低，珠三角大多數(shù)城市受溫度、季風(fēng)氣候影響在5、11月有兩個(gè)小高峰值，在8、9月達(dá)到一年中的峰值.中山8月O3平均質(zhì)量濃度(243μg/m3)為城市月均值中最高，河源1月O3平均質(zhì)量濃度(101μg/m3)是城市月均值中最低.從珠三角城市群發(fā)生O3污染的范圍來(lái)看，5、7、8、9月出現(xiàn)多個(gè)城市的O3污染問(wèn)題，6月受珠三角地區(qū)盛行西南方向的南海季風(fēng)氣候特征影響，O3濃度相對(duì)較低.

2.1.4 日變化特征

從珠三角城市群14個(gè)城市中選取7個(gè)城市繪制不同季節(jié)O3逐小時(shí)質(zhì)量濃度變化圖.由圖3可知，珠三角城市群O3時(shí)段濃度變化特征總體呈典型的單峰型變化規(guī)律，由于不同時(shí)段大氣擴(kuò)散條件以及氣溫、風(fēng)速等的不同，在24小時(shí)內(nèi)先后了出現(xiàn)波谷和波峰，在夜間O3濃度維持相對(duì)較低的水平，白天濃度則較高.夜間生成O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱，NO通過(guò)反應(yīng)不斷消耗O3，導(dǎo)致在0:00—7:00期間O3濃度呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì)，在日出之前出現(xiàn)小時(shí)濃度的最低值.在不同季節(jié)，O3濃度最低值出現(xiàn)的時(shí)間也有所不同.在春季和秋季，O3濃度谷值普遍出現(xiàn)在7:00以及6:00和8:00，夏季在6:00或7:00出現(xiàn)最低值，且普遍呈現(xiàn)雙谷值.在冬季，谷值普遍出現(xiàn)在8:00.隨著太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，O3濃度大幅度開(kāi)始增高(一般在8:00—15:00)，在中午達(dá)到峰值后隨著太陽(yáng)輻射減弱而成降低趨勢(shì).珠三角城市群首個(gè)峰值出現(xiàn)的時(shí)間普遍為:15:00(春季)、14:00(夏季)、15:00(秋季)、16:00(冬季).這可能與輻射的強(qiáng)烈程度及光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生有關(guān).

2.1.5 O3污染特征

2016—2019年珠三角城市群輕度污染及以上污染等級(jí)出現(xiàn)的天數(shù)見(jiàn)圖4.在研究時(shí)間范圍內(nèi)珠三角城市群輕、中、重度污染天數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低再升高的變化.2016—2019年珠三角14座城市群發(fā)生O3污染的天數(shù)分別為209、529、313、533天.在2019年9月7日—11月24日期間，O3污染天數(shù)占總天數(shù)的80.12%，在此期間珠海出現(xiàn)4年來(lái)首次O3重度污染事件，本文推測(cè)可能由于臺(tái)風(fēng)引起的不利天氣氣象條件所致.2019年O3年均濃度水平雖然較2018年有降低，但污染狀況不容樂(lè)觀，值得進(jìn)一步關(guān)注.4年來(lái)各城市O3超標(biāo)天主要為輕度污染，其比例達(dá)到81.06%，重度污染天數(shù)占2.79%，研究期間的重度污染天數(shù)是由于中山、江門(mén)O3高值所致，江門(mén)和中山位于珠三角下風(fēng)向位置易于造成污染物的積累，O3濃度值高于其他地區(qū).深圳、惠州、陽(yáng)江、云浮、河源、肇慶、清遠(yuǎn)未發(fā)生重度污染.

2016—2019年珠三角城市群出現(xiàn)數(shù)次大范圍O3污染事件，見(jiàn)表1.大范圍污染天氣過(guò)程呈現(xiàn)出3個(gè)特點(diǎn):① 污染過(guò)程發(fā)生突然，污染物濃度累積迅速，多個(gè)城市幾乎同步出現(xiàn)濃度迅速累積升高現(xiàn)象，污染范圍最廣的一次涉及了13個(gè)城市；② 14座城市中河源、云浮、汕尾、陽(yáng)江、惠州出現(xiàn)污染事件的頻率較小，可能和地理位置和氣象條件有關(guān)；③ 持續(xù)時(shí)間較短，污染發(fā)生過(guò)后，大部分城市O3濃度在數(shù)日內(nèi)開(kāi)始下降，但污染程度嚴(yán)重，污染過(guò)程中珠三角多個(gè)城市的O3濃度達(dá)到中度、甚至重度污染.

表1 珠三角城市群2016—2019年O3大范圍污染事件Tab.1 Large scale O3 pollution events in the Pearl River Delta during 2016 to 2019

2.2 空間分布特征

2.2.1 珠三角城市群O3分布概況

本文對(duì)2016—2017年珠三角城市群O3質(zhì)量濃度空間分布動(dòng)態(tài)研究過(guò)程進(jìn)行分析.

借助Rstudio3.5軟件，采用高斯核對(duì)珠三角城市群O3質(zhì)量濃度的分布動(dòng)態(tài)演進(jìn)進(jìn)行估計(jì).由圖5(見(jiàn)第754頁(yè))可知，較2016年相比，珠三角區(qū)域核密度曲線向右移動(dòng)、峰值高度增加，表明隨著時(shí)間推移，珠三角地區(qū)O3濃度整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì).② 2017年核密度曲線的開(kāi)口減小，波峰形態(tài)由雙峰變?yōu)椴幻黠@的對(duì)稱(chēng)雙峰，表明珠三角地區(qū)O3濃度分布差距呈減小趨勢(shì)，兩極分化現(xiàn)象減弱，并且已出現(xiàn)O3濃度從中低值流向中高值區(qū)的現(xiàn)象.

隨時(shí)間推移，肇慶核密度呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)雙峰向單峰變化的發(fā)展趨勢(shì)，曲線右側(cè)拖尾，表明O3濃度變化差異增大，且出現(xiàn)O3重污染現(xiàn)象.陽(yáng)江密度曲線左側(cè)起始段幾乎不變，但右側(cè)外移，曲線由單峰發(fā)展為明顯的雙峰狀態(tài)，第二波峰的核密度遠(yuǎn)高于第一波峰，表明O3濃度升高且出現(xiàn)兩極分化現(xiàn)象，O3濃度水平多集中在中高值區(qū).清遠(yuǎn)核密度曲線由雙峰發(fā)展為單峰趨勢(shì)，兩極分化現(xiàn)象消失，密度曲線右移，峰值增高，右側(cè)曲線有拖尾，表明O3濃度整體水平增高，甚至出現(xiàn)了O3重污染事件.隨著時(shí)間推移，深圳市O3密度函數(shù)中心存在向右移動(dòng)趨勢(shì)，城市O3污染水平整體呈上升趨勢(shì)，核密度函數(shù)峰值增高，核密度分布曲線的左側(cè)輕微隆起，表明O3濃度變化差異增大，存在輕微的兩極分化現(xiàn)象.核密度左側(cè)曲線有延伸，表明個(gè)別O3濃度值甚至低于2016年.隨著時(shí)間推移，廣州O3密度函數(shù)右移，峰值明顯升高，O3污染水平上升，右側(cè)曲線輕微隆起，兩極分化現(xiàn)象減弱.東莞核密度曲線右移動(dòng)，峰值O3濃度總體水平升高，隨時(shí)間推移，O3濃度出現(xiàn)峰值的頻率雖然接近，但峰值濃度明顯增高，出現(xiàn)明顯的低濃度值流向高濃度值的現(xiàn)象.佛山核密度曲線向右移動(dòng)，峰值增高，表明O3濃度升高，并且呈現(xiàn)出由雙峰向單峰變化的趨勢(shì)，波峰變更陡，變化區(qū)間縮小，表明隨時(shí)間推移，O3濃度變化差異明顯變小.中山核密度曲線向右移動(dòng)且曲線變化區(qū)間明顯增加，主峰峰值降低，呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)雙峰分布，表明O3濃度已從中低值流向中高值，且O3濃度變化差異在進(jìn)一步擴(kuò)大的同時(shí)伴隨中、高值兩極分化現(xiàn)象.河源核密度峰值增高，O3濃度增加，區(qū)間明顯縮小，表明O3濃度變化差異減小.隨時(shí)間推移，惠州核密度曲線更加陡峭且呈現(xiàn)多峰分布，第一波峰對(duì)應(yīng)的核密度遠(yuǎn)高于其他波峰，表明惠州O3濃度總體水平表現(xiàn)為中低值，已出現(xiàn)多極分化現(xiàn)象，O3濃度已流向高值區(qū).珠海核密度曲線雖然峰值降低，但曲線總體向右偏移，表明O3濃度總體水平增高，但仍然有小部分的O3濃度值低于2016年濃度值現(xiàn)象，核密度區(qū)間增大，且由單峰變?yōu)殡p峰狀態(tài)，表明珠海O3濃度變化差異增大且伴隨兩極分化現(xiàn)象.隨時(shí)間推移，江門(mén)核密度曲線右移，峰值增高，核密度寬度縮小，表明江門(mén)O3濃度變化差異縮小，O3整體水平增高，并伴隨輕微多極分化現(xiàn)象.云浮密度曲線右移，核密度寬度減小，峰值增高且波峰陡峭，表明O3濃度總體水平升高，且O3濃度兩極分化現(xiàn)象得到緩解，O3濃度變化差異較小，分布較為集中.汕尾核密度函數(shù)寬度較大，峰值降低，表明O3濃度變化差異增大，由辨識(shí)度較低的多峰轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的雙峰狀態(tài)，O3濃度在低值區(qū)和中值區(qū)出現(xiàn)兩極分化現(xiàn)象.

從圖5可觀察到，2016—2017年肇慶、廣州、佛山、清遠(yuǎn)O3空間分布特征較為接近，深圳、東莞較為接近，珠海與汕尾，河源與惠州分布特征具有相似性.雖然這些城市發(fā)展規(guī)模、污染物排放量、風(fēng)向、O3污染程度各有差別，但O3動(dòng)態(tài)分布變化趨勢(shì)具有相似性，說(shuō)明地理位置特征也是影響O3濃度分布趨勢(shì)的主要因素，具體地理要素仍需進(jìn)一步研究.

2.2.2 空間自相關(guān)分析

運(yùn)用Geoda軟件繪制珠三角城市群2016和2017年的O3的IMoran散點(diǎn)圖，如圖6所示.2016年I值為-0.1462，2017年則為-0.1094，表明① O3濃度在珠三角城市群之間存在一定的負(fù)向空間相關(guān)性，在空間上表現(xiàn)為離散格局，隨著時(shí)間推移，I值呈下降趨勢(shì)，即珠三角地區(qū)臭氧污染空間格局處在一個(gè)動(dòng)態(tài)發(fā)展的變化過(guò)程，且空間的自相關(guān)性減弱，結(jié)合圖1所示，珠三角城市群O3污染呈現(xiàn)出南北高，由內(nèi)陸中部向西部和東北向外遞減，逐漸降低的分布格局.② 隨著時(shí)間推移，位于第4象限內(nèi)的城市數(shù)量下降，而第3象限內(nèi)城市數(shù)量上升，說(shuō)明珠三角城市O3在空間上的集聚效應(yīng)增強(qiáng)，局部非相似性減弱，珠三角城市群O3總體在空間分布上的差異縮小.③ 可能受氣象條件、自然地理要素變化等影響使珠三角的相鄰城市之間的空間相關(guān)程度發(fā)生變化.在2017年IMoran散點(diǎn)圖上，第1象限包括廣州、佛山、中山、清遠(yuǎn)，這些高O3濃度的城市被其他高O3濃度城市包圍，處于O3濃度增長(zhǎng)的擴(kuò)散效應(yīng)區(qū).這幾座城市為遠(yuǎn)離海洋的珠三角北、中部城市，污染物受到北部高山地形的影響導(dǎo)致空氣流動(dòng)速率變緩慢，空氣擴(kuò)散條件差，加之本地污染物的排放表現(xiàn)為高-高集聚.空間中這些城市彼此集聚，存在“積極”影響，促使高O3濃度城市的濃度持續(xù)升高.需要對(duì)其進(jìn)行有力監(jiān)督，不可忽視空間因素對(duì)城市O3污染的影響，謹(jǐn)防發(fā)生區(qū)域污染.第2象限包括深圳、珠海、肇慶、云浮，這些城市為L(zhǎng)H型的空間自相關(guān)集聚，低O3濃度城市受周?chē)逴3濃度城市極化作用影響，O3濃度存在空間負(fù)相關(guān)；第3象限中汕尾、陽(yáng)江為臨海城市.河源、惠州位于上風(fēng)向地區(qū)且并非工業(yè)集中區(qū)，城市空氣擴(kuò)散條件好，易于污染物擴(kuò)散，所以表現(xiàn)為低-低集聚.這些城市被周邊低O3濃度城市包圍，彼此間存在“消極”影響，促使O3濃度降低；在第4象限的東莞、江門(mén)城市為HL型的空間自相關(guān)集聚，處于極化效應(yīng)區(qū)，這2個(gè)城市被周邊低O3濃度城市包圍，空間中這些城市彼此影響，對(duì)高O3濃度城市存在“消極”影響，而對(duì)低O3濃度城市存在“積極”影響，即導(dǎo)致高O3濃度城市的濃度值持續(xù)升高，促使低O3濃度城市的濃度值繼續(xù)降低.

2.3 O3與其他環(huán)境因子相關(guān)性分析

2.3.1 O3與污染物相關(guān)性分析

通過(guò)分析O3與其他環(huán)境因子的相關(guān)性關(guān)系，可以更好地揭示珠三角地區(qū)O3污染規(guī)律.圖7(見(jiàn)第756頁(yè))展示了O3與其他主要大氣污染物的散點(diǎn)矩陣圖.O3與PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO的皮爾遜相關(guān)系數(shù)分別為0.4651、0.5249、0.5227、0.2028、0.0401.由圖可知，O3與PM2.5、PM10、SO2、NO2濃度之間均存在正相關(guān)，且通過(guò)顯著性檢驗(yàn).表2給出了珠三角城市群不同季節(jié)下O3與其他環(huán)境因子的person相關(guān)系數(shù)，由表可知，在春、夏季，珠三角城市群O3與其PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO呈顯著的正相關(guān)，說(shuō)明在春、夏季O3與PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO的變化趨勢(shì)有較好的一致性.張宇靜[31]、舒桌智[32]等的研究亦表明在夏季PM2.5和O3呈正相關(guān)，在冬季兩者則呈負(fù)相關(guān).解釋認(rèn)為是因?yàn)橄募咎?yáng)輻射強(qiáng)，氣溫較高，大氣氧化性較強(qiáng)，O3主導(dǎo)大氣氧化性，大氣氧化性通過(guò)促進(jìn)顆粒物生成而使PM2.5濃度升高，在冬季太陽(yáng)輻射弱，氣溫較低，大氣氧化性弱，高濃度的PM2.5削弱太陽(yáng)輻射抑制大氣光化學(xué)，導(dǎo)致O3生成率降低.除此之外，王玫[7]的研究表明京津冀地區(qū)O3和與PM2.5存在一定的負(fù)相關(guān)，孫丹丹的研究表明長(zhǎng)三角地區(qū)O3和其前體物NO2、CO濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[33].易睿[34]、吳鍇[21]等的研究結(jié)果表明O3和NO2、CO存在負(fù)相關(guān)，且CO與O3的相關(guān)性較差.解釋認(rèn)為這些差異可能是由于各區(qū)域復(fù)雜的物理化學(xué)機(jī)制和邊界層等氣象條件，以及污染物之間存在著多重相互影響的途徑造成的[35-36].

2.3.2 O3與氣象因子相關(guān)性分析

① 溫度是影響珠三角城市群O3濃度的重要因素，由圖8可知溫度與O3濃度正相關(guān)性顯著.從日序列看，O3濃度與平均溫度的相關(guān)性在夏季最高，秋季和春季次之，冬季較低.這是因?yàn)槠骄鶜鉁卦礁撸?yáng)輻射也越強(qiáng)，有利于O3的光化學(xué)轉(zhuǎn)化，而冬季太陽(yáng)輻射減弱，光化學(xué)反應(yīng)相應(yīng)減弱，造成O3濃度均值與冬季溫度相關(guān)關(guān)系不顯著.當(dāng)平均溫度>14.6℃時(shí)，珠三角城市群出現(xiàn)O3濃度超標(biāo)事件.當(dāng)平均溫度>30.7℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)O3重污染事件.② 在四季中，珠三角城市群O3濃度與濕度都保持高度負(fù)相關(guān)，在秋、春季相關(guān)系數(shù)更高.相對(duì)濕度較高時(shí)，水汽充分，有云的可能性增大，使到達(dá)地面的紫外輻射較少，光化學(xué)反應(yīng)減弱，O3濃度較低.當(dāng)溫度從31.1℃上升到31.8℃、相對(duì)濕度降低14%的情況下，O3濃度反而呈增加趨勢(shì)，甚至達(dá)到426μg/m3的高值，這說(shuō)明還有其他關(guān)鍵因素影響O3濃度，這可能和風(fēng)向有關(guān).③ O3與風(fēng)速在春、夏、冬季呈負(fù)相關(guān)，在秋季可能受風(fēng)向影響呈不明顯的正相關(guān).近地面風(fēng)速大小對(duì)O3濃度的影響是復(fù)雜的.在適當(dāng)風(fēng)速下，有助于污染物的稀釋和擴(kuò)散，但風(fēng)速過(guò)大，則會(huì)將地面的污染物帶入空中，使空氣中污染物濃度增高.當(dāng)珠三角城市群日平均風(fēng)速分布區(qū)間為1.5～2m/s時(shí)，O3超標(biāo)率較高，達(dá)到25%.當(dāng)日平均風(fēng)速<2.5m/s時(shí)，O3超標(biāo)率隨風(fēng)速增加而增高，當(dāng)日平均風(fēng)速>3m/s時(shí)，O3超標(biāo)頻率開(kāi)始降低.④ 春、夏季能見(jiàn)度相關(guān)性較好，秋、冬能見(jiàn)度則較低.總體而言，能見(jiàn)度與O3濃度表現(xiàn)為正相關(guān)，能見(jiàn)度高時(shí)，往往是天氣晴朗、太陽(yáng)輻射較強(qiáng)，高溫低濕的天氣，有利于光化學(xué)反應(yīng)，使O3濃度增加.夏季O3濃度與能見(jiàn)度呈負(fù)相關(guān)，具體原因仍有待進(jìn)一步研究.⑤ O3與降水量呈負(fù)相關(guān).降雨時(shí)易出現(xiàn)云量增多，風(fēng)速增強(qiáng)等天氣現(xiàn)象，不利于O3生成和積累，同時(shí)，降雨對(duì)空氣中的污染物具有洗刷作用，能夠減輕污染物濃度.O3與降水量在秋季相關(guān)性較低，可能是由于秋季的降水受到季風(fēng)等氣象因子的影響比較大，導(dǎo)致降水對(duì)O3的影響不夠明顯.

2.4 重污染個(gè)例分析

2017年9月27—28日為珠三角城市群O3大范圍超標(biāo)的時(shí)段，同時(shí)也是出現(xiàn)城市O3重污染現(xiàn)象較多的時(shí)期.尤其江門(mén)、中山在這兩日連續(xù)發(fā)生O3重污染，因此，研究基于江門(mén)、中山2017年9月27—28日的空氣質(zhì)量逐小時(shí)數(shù)據(jù)，以PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3、溫度、濕度、風(fēng)速、能見(jiàn)度為解釋變量(期間無(wú)降水，排除降水量影響因素)，運(yùn)用Spss進(jìn)行O3影響因素主成分回歸分析.

1) 由Spss軟件對(duì)江門(mén)、中山O3濃度解釋變量進(jìn)行主成分回歸分析，匯總結(jié)果得表3.表中特征根大于1的江門(mén)、中山選定變量的主成分皆有3個(gè)，分別代表了原始變量的84.3510%和84.801%，已足夠起到對(duì)影響O3的因素進(jìn)行分析，說(shuō)明主成分選擇前3個(gè)成分來(lái)進(jìn)行分析是可行的.

表3 總方差解釋Tab.3 Explanation of total variance

2) 對(duì)O3與F1、F2、F3進(jìn)行多元回歸分析，分別得到江門(mén)、中山的O3回歸方程，即模型1、2中用于判斷擬合優(yōu)度檢驗(yàn)的系數(shù)R2分別為0.941、0.974，說(shuō)明擬合效果較好.回歸系數(shù)如表4所示.

表4 回歸系數(shù)Tab.4 Regression coefficient

整理得到江門(mén)、中山關(guān)于O3的主成分回歸方程分別為:

由上述回歸結(jié)果可知，江門(mén)、中山重污染期間影響O3因素的機(jī)制既有相同點(diǎn)，也有不同點(diǎn).影響江門(mén)和中山O3濃度最主要的因素皆是CO，其次為氣象因素，主要來(lái)自于風(fēng)速、溫度、能見(jiàn)度.除了CO污染物之外，SO2濃度變化對(duì)兩地O3濃度的影響較大，顆粒物和NO2的影響則較低，可能因?yàn)轭w粒物、NO2濃度變化較為穩(wěn)定.江門(mén)和中山CO對(duì)O3濃度影響關(guān)系是相反的，并且影響程度大不相同.在其他變量不變的情況下，CO均值每增加1單位，江門(mén)O3濃度減少80.417μg/m3，中山O3濃度增加13.574μg/m3.這段期間江門(mén)以北風(fēng)為主，而中山則以西北風(fēng)和東風(fēng)為主，兩地風(fēng)向的不同以及地理位置和其他不確定的氣象條件可能使CO與O3相關(guān)性相反，具體原因仍然有待進(jìn)一步驗(yàn)證.

3 結(jié) 論

1) 2016—2019年珠三角地區(qū)年均O3濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，其中江門(mén)、中山、東莞、佛山O3污染較為嚴(yán)重.珠三角城市群大體呈現(xiàn)出夏、秋季濃度較高春季居中，冬季較低的季節(jié)性變化規(guī)律.O3質(zhì)量濃度月均分布呈現(xiàn)出不規(guī)則“M”形起伏的變化規(guī)律.O3質(zhì)量濃度日變化呈典型的單峰型變化規(guī)律，不同季節(jié)峰值和谷值出現(xiàn)的時(shí)間也有所不同，這與太陽(yáng)輻射的強(qiáng)烈程度及光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生有關(guān).

2) 在研究期出現(xiàn)過(guò)數(shù)次較大范圍的O3污染，污染過(guò)程發(fā)生突然，污染物濃度累積迅速，染持續(xù)時(shí)間較短，污染程度嚴(yán)重，多個(gè)城市O3濃度達(dá)到中度、甚至重度污染，其中重度污染天數(shù)的增加主要是中山、江門(mén)O3高值所致.對(duì)重污染個(gè)例進(jìn)行剖析，表明江門(mén)、中山O3重污染超標(biāo)最主要的影響因素是CO，其次為氣象因素，主要來(lái)自于風(fēng)速、溫度、能見(jiàn)度.

3) 核密度估計(jì)表明，珠三角城市群O3濃度有部分由中低值流向高值區(qū)，兩極分化現(xiàn)象減弱，O3濃度分布差距減小.空間統(tǒng)計(jì)分析表明，珠三角城市群O3濃度分布呈逐漸減弱的負(fù)向空間相關(guān)，表現(xiàn)在南北高，由內(nèi)陸中部向西部和東北向外遞減，逐漸降低的離散型空間格局分布.此外，廣州、佛山、中山、清遠(yuǎn)城市處于O3濃度增長(zhǎng)的擴(kuò)散效應(yīng)區(qū)，對(duì)周邊城市存在“積極”影響，要謹(jǐn)防區(qū)域污染現(xiàn)象發(fā)生.

4) 不同時(shí)間下，珠三角地區(qū)O3與其他污染物的相關(guān)性也不同，就全年看，O3與PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO呈正相關(guān)負(fù)相關(guān)，不同季節(jié)下相關(guān)性會(huì)發(fā)生改變.這些差異可能是由于各區(qū)域復(fù)雜的物理化學(xué)機(jī)制和邊界層等氣象條件，以及污染物之間多重相互影響的途徑造成的，這需要進(jìn)一步的進(jìn)行驗(yàn)證.溫度、濕度、風(fēng)速、降水量是影響珠三角城市群O3濃度的重要因素，溫度、能見(jiàn)度與O3濃度表現(xiàn)為正相關(guān)，相對(duì)濕度、降水量、風(fēng)速與O3濃度呈負(fù)相關(guān).當(dāng)平均溫度>14.6℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)O3超標(biāo)事件，當(dāng)相對(duì)濕度、風(fēng)速增加到一定程度，O3超標(biāo)頻率開(kāi)始增加.