鋁電解過程中鋰元素的陰極滲透機理

王耀武， 尤 晶， 彭建平， 狄躍忠

(1.東北大學 冶金學院， 遼寧 沈陽 110819； 2.遼寧科技學院, 遼寧 本溪 117004)

鋁電解生產(chǎn)過程中，向電解質中加入鋰鹽，可降低電解質的初晶溫度和密度，提高電解質的電導率，降低陽極過電壓，抑制堿金屬和電解質對陰極炭塊的滲透，有利于提高電解過程的電流效率，降低電解能耗[1].但電解質熔體中氟化鋰含量過多會大幅度降低電解質初晶溫度，導致電解槽電解溫度偏低，氧化鋁溶解性能變差，嚴重影響電流效率和電解槽整體穩(wěn)定性[2].大多數(shù)研究者認為，電解質中氟化鋰質量分數(shù)在2.5%～4%的范圍內對電解過程是有利的[3]，在此范圍內電解質初晶溫度保持在合理范圍，電解槽比較穩(wěn)定，可獲得較好的電解指標.但是河南和山西的鋁土礦中含有較多的氧化鋰，導致利用該鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁含氧化鋰量較高，這些氧化鋰隨氧化鋁進入電解槽中并在電解質中富集[4-6].隨著槽齡的增加，電解質中的鋰含量不斷升高，很多鋁廠的電解質中氟化鋰質量分數(shù)超過了國內普遍認為的5%的警戒線，個別鋁廠電解質中的氟化鋰質量分數(shù)高達7%以上，甚至達到了10%，這種高鋰電解質體系已經(jīng)導致多家電解鋁廠的電解槽穩(wěn)定性受到影響[7-8].在電解過程中，電解質中的鋰含量是不穩(wěn)定的，鋰及其化合物也會同鈉一樣向鋁液及陰極內襯中滲透并對產(chǎn)生的鋁及電解槽的壽命產(chǎn)生影響[9-10].由于鋰原子半徑小，難以通過掃描電鏡及能譜分析鋁電解質中鋰及鋰化合物向陰極鋁及炭塊中的滲透情況，因此關于電解質中鋰及鋰化合物向電解槽陰極滲透的方式的研究較少.本文通過對鋁電解槽中鋰元素的富集過程及鋰向陰極內襯的滲透形式進行研究，探討了鋁電解過程中鋰元素的陰極滲透機理.

1 實驗方法

實驗通過對電解槽中的含鋰電解質及大修電解槽廢陰極炭塊的物相組成與元素含量進行分析，研究鋁電解過程中鋰元素向陰極滲透的主要形式.實驗采用真空蒸餾的方法，在1 200 ℃的溫度下蒸餾2 h將廢陰極炭塊中除氟化鈣以外的電解質組分和全部的堿金屬(鈉、鉀和鋰)以氣態(tài)形式蒸餾出來與陰極炭塊分離[11]，由于氟化物電解質與堿金屬結晶點不同，會在冷凝過程中分區(qū)域結晶實現(xiàn)兩者的分離，堿金屬會在蒸餾的過程中形成鈉鉀鋰液態(tài)合金.將該合金溶于水后加鹽酸反應，合金中的金屬會形成相應的金屬氯化物，然后蒸發(fā)結晶，對得到的結晶產(chǎn)物進行物相與成分分析，即可推算出原合金的成分，從而確定陰極內襯中是否有金屬鋰的存在及其滲透量.

2 鋰元素在電解質中的存在形式及其富集規(guī)律

我國大部分電解槽中的鋰元素來自于氧化鋁，而氧化鋁中的鋰主要來源于鋁土礦.國外鋁土礦中氧化鋰的質量分數(shù)一般在0.01%以下，而我國部分地區(qū)鋁土礦中氧化鋰質量分數(shù)是普通鋁土礦中氧化鋰質量分數(shù)的幾十倍，質量分數(shù)最高接近1%.在鋁土礦溶出過程中，80%以上的氧化鋰以鋁酸鋰的形式進入鋁酸鈉溶液，并以氫氧化鋰的形式全部進入后續(xù)生產(chǎn)的氫氧化鋁中[12].在氫氧化鋁高溫煅燒過程中，因升華作用損失20%的鋰，其他鋰元素殘留在氧化鋁中.普通鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中氧化鋰質量分數(shù)一般低于0.001%，而采用高鋰鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中氧化鋰質量分數(shù)在0.025%～0.091%之間[13-15].

含鋰的氧化鋁加入電解槽中后，氧化鋁中的氧化鋰與熔融電解質中的AlF3或Na3AlF6在高溫下反應生成氟化鋰[16](反應如式(1)和式(2)所示).部分研究者認為生成的氟化鋰主要以Li3AlF6形式存在[17]，但部分研究者認為氟化鋰在電解質中的穩(wěn)定存在形式是LiNa2AlF6.實際上，氟化鋰在電解質中的存在形式與電解質中氟化鈉與氟化鋁的物質的量比有關，在酸性電解質中(氟化鈉與氟化鋁的物質的量比小于3)氟化鋰主要以LiNa2AlF6形式存在，但在堿性電解質(氟化鈉與氟化鋁的物質的量比大于3)中LiNa2AlF6會分解為Li3AlF6和Na3AlF6[18].實際生產(chǎn)中采用的電解質氟化鈉與氟化鋁的物質的量比均小于3，因此電解質中氟化鋰主要以LiNa2AlF6形式存在.本實驗對河南某鋁廠的含氟化鋰質量分數(shù)5%，氟化鉀質量分數(shù)4%的電解質進行了物相分析，其結果如圖1所示.

(1)

(2)

圖1 含鋰含鉀電解質的X射線衍射物相分析

由圖1可以看出，氟化鋰在電解質中主要以LiNa2AlF6形式存在.因此，氧化鋰溶解進入電解質中的實際反應為

(3)

電解過程中，隨著富鋰氧化鋁的周期性加入，氧化鋰不斷進入電解質中，鋰元素除部分隨電解質進入陰極內襯、鋁液、煙灰、炭渣和陽極殘極外，大部分鋰元素留在了電解質中，導致電解質中的LiF含量不斷增加.胡清韜等[19]曾對某鋁廠400 kA系列電解槽運行前三年電解質中理論氟化鋰含量(按照氧化鋁中的鋰元素全部留在電解質中計算得出)與實際氟化鋰含量進行了跟蹤，其結果如圖2所示.

圖2 某鋁廠400 kA系列電解槽電解質中氟化鋰含量變化的理論值與實際值

從圖2可以看出，隨電解槽槽齡增加，電解質中氟化鋰含量增大，當槽齡達到30個月后，氟化鋰增量變緩.在電解槽運行的前10個月，由于電解質中氟化鋰含量較低(氟化鋰質量分數(shù)低于1%)，氟化鋰含量的理論值與實際值偏差很小，但當電解槽運行15個月后電解質中氟化鋰含量理論值與實際值開始出現(xiàn)較大偏差，且隨著運行時間的增加和電解質中氟化鋰含量的增大，這種偏差增大.這種偏差的增加主要由三方面原因導致：①由于電解溫度下氟化鋰的飽和蒸氣壓較高，電解質中的氟化鋰易揮發(fā)，這是氟化鋰損失的主要方式，隨著電解質中氟化鋰含量的增加，其氟化鋰揮發(fā)量增加；②生產(chǎn)過程中每生產(chǎn)一噸鋁損失的電解質質量基本是固定的，當電解質中氟化鋰含量增加后，損失同樣質量的電解質，損失的氟化鋰量增加；③隨著電解質中氟化鋰含量的升高，鋰元素進入陰極鋁液與陰極內襯中導致鋰元素損失量增加.即隨著電解質中氟化鋰含量的增加，鋰元素的損失量增加，而電解質中鋰元素的加入量是不變的，因此電解質中氟化鋰含量的理論值與實際值偏差越來越大.

3 鋰元素向陰極鋁液及陰極內襯中的滲透

3.1 鋰離子在鋁液面的還原行為

在電解溫度下，鈉的分解電壓只比鋁的分解電壓高0.24 V[20]，由于過電壓的存在，因此在鋁電解過程中電解質中的部分鈉離子會被電化學還原為金屬鈉.而氟化鋰在鋁電解溫度下的分解電壓高于5 V，遠遠高于氧化鋁的分解電壓(約1.2 V)，因此電解質中的氟化鋰不會被電化學還原.但在含LiF的工業(yè)鋁電解槽中，鋁液中鋰的質量分數(shù)為1.0×10-5～1.0×10-4，其具體含量與電解質中氟化鋰的含量有關.鋁液中的金屬鋰全部是由金屬鋁還原電解質中的氟化鋰生成的[21].

3LiF(熔鹽中)+Al(l)=3Li(鋁液中)+
AlF3(熔鹽中),ΔG?=242 450+57.44T.

(4)

在標準狀態(tài)下上述反應難以進行.在實際電解條件下，LiF的活度近似等于其在電解質中的摩爾分數(shù)xLiF，這部分新生成的AlF3的量相對于電解槽中已有的氟化鋁量很小，氟化鋁含量可認為無變化，其活度可認為是一定值αAlF3，鋁液的活度近似為1，而鋁液中Li的活度近似等于鋁液中鋰的摩爾分數(shù)xLi，因此可以得出反應(4)的吉布斯自由能與電解質中氟化鋰摩爾分數(shù)和鋁液中鋰摩爾分數(shù)的關系式：

(5)

對于固定的電解槽來說，電解溫度與電解質組分(氟化鋰活度主要由電解質組分確定)在一定時間段內是不變的，因此式(5)中除xLi和xLiF以外其他物理量均為定值.當xLi/xLiF小于一定值時，反應(4)即可進行，電解開始時鋁液中鋰含量很低，該反應必然會發(fā)生.鋁液中xLi與電解質中xLiF成正比，電解質中氟化鋰含量的增加有利于還原反應的進行，會增加鋁液中的鋰含量.這與文獻[22]得出的結論一致.反應平衡時，當氟化鋰含量不變，鋁液中鋰含量也會固定在某一定值，因此理論上可通過電解質中氟化鋰含量預測鋁液中的鋰含量.通過對國內多家鋁廠電解質中氟化鋰的含量與鋁液中鋰含量進行統(tǒng)計得出鋁液中鋰含量與電解質中氟化鋰含量的大致關系式為

wLi=5.00+6.75wLiF.

(6)

式中:wLi為鋁液中鋰的質量分數(shù)，10-6；wLiF為電解質中LiF 的質量分數(shù)，%.

由式(5)可以看出，對于不同電解槽來說，鋁液中xLi與電解質中xLiF、電解溫度、電解質組分有關.此外，鋁液中的鋰含量還與電解槽中鋁液量有關，而影響鋁液量的因素有電流密度、電流效率、電解槽出鋁量等因素.鋁電解槽是一個非常復雜的體系，始終處于一種動態(tài)平衡中，其電解溫度、電解質組分、電解槽的產(chǎn)鋁量等參數(shù)隨時都在變化，并且氧化鋰不斷隨氧化鋁的加入進入電解質中，而電解質因各種原因也在不停損失，電解質中氟化鋰含量始終在變化，鋁也在不斷生成，不斷被取出，鋁中鋰的含量也在不停變化，因此通過電解質中氟化鋰含量精準預測鋁液中鋰含量存在一定困難.一般認為，鋁液中鋰的最大質量分數(shù)為10-4，我國含鋰電解槽鋁液中鋰的質量分數(shù)一般在10-5～0.6×10-4.

3.2 鋰及鋰化合物向陰極炭塊中的滲透形式

氟化物電解質熔體和鋁熔體對炭的濕潤性不好，從這個角度考慮，炭應該不會被鋁和氟化物滲透.但陰極炭材料有10%～26%的開氣孔率，會使陰極炭塊具有可滲透性.通過對大修電解槽陰極炭塊的分析可知，廢陰極炭塊中含有15%～30%的電解質、5%～10%的堿金屬及少量的金屬鋁，這三種組分均是通過滲透進入陰極炭塊的，其中電解質組分主要通過陰極炭塊中的裂縫(如圖3a所示)和開氣孔(如圖3b所示)向陰極炭塊滲透，金屬鋁只能通過較大的裂縫才能向下滲透.眾所周知，石墨會與堿金屬反應形成堿金屬-石墨插層化合物[23].較重的堿金屬(K，Rb或Cs)形成1階化合物MeC8.Li也可形成穩(wěn)定的1階化合物LiC6，但鈉不會形成穩(wěn)定的低階NaCX化合物[24]，而主要是通過吸附進入碳晶格中向陰極炭塊內部擴散.鋰是所有堿金屬中離子半徑最小的元素，它可以插入石墨層之間，也可以在當石墨層發(fā)生彎曲、扭曲與變形等出現(xiàn)缺陷的地方容納.因此，鋰在石墨和無定型碳中都能吸收，不過有些無定型碳能攜帶更多的Li進入晶格，化學當量接近于Li2C2.

對于富鋰電解質來說，大多數(shù)的研究者認為，電解質中的鋰元素向鋁電解槽陰極滲透的方式與其他堿金屬元素相似，主要有兩種：一種是作為電解質組分與電解質一起通過陰極炭塊中的開氣孔和裂縫向陰極滲透；另一種是以金屬鋰的形式進入鋁液中并通過鋁液被石墨或無定型碳吸收，在陰極炭中生成插層化合物，并向陰極炭塊內部擴散.金屬鋰進入炭質材料中與炭形成插層化合物，這已獲得大家的公認，但那是在鋰(或鋰蒸氣)與炭質材料直接接觸的情況下，在陰極有鋁液的情況下，進入鋁液中的金屬鋰，特別是鋁中鋰含量很低的情況，是否會脫離鋁液滲透進入下部的炭質材料中，一直未得到證明.前期的研究證明[11]，廢陰極炭塊中除CaF2和Al2O3以外的電解質組分均可被蒸餾出來(如圖3c和3d所示)，而炭質材料中以插層化合物形式存在的堿金屬在高溫真空蒸餾的情況下會蒸餾出堿金屬單質或合金.因此，如果廢陰極炭塊中存在鋰的插層化合物，在廢陰極炭塊蒸餾后獲得的堿金屬合金中應存在較多量的金屬鋰.

圖3 廢陰極炭塊與蒸餾炭塊的掃描電鏡照片

對河南某電解鋁企業(yè)槽壽命為5年的電解槽廢陰極炭塊在1 200 ℃的條件下進行真空蒸餾分離，該電解槽停產(chǎn)前電解質中LiF質量分數(shù)為5%左右，KF質量分數(shù)為4%左右，真空蒸餾后獲得蒸餾后廢陰極炭塊、氟化物電解質和堿金屬液態(tài)合金三種物質，其中原廢陰極炭塊、蒸餾后廢陰極炭塊與蒸餾結晶電解質的物相分析如圖4所示，三者成分如表1所示.

由表1和圖4可以看出，蒸餾后廢陰極炭塊中鈉元素、鋰元素與鉀元素含量均很低，這表明在真空蒸餾過程中，廢陰極炭塊中絕大部分的電解質和堿金屬均會被真空蒸餾出來.蒸餾獲得的電解質中的鋰全部以LiF形式存在.

蒸餾后獲得的另一結晶產(chǎn)物為液態(tài)合金，將液態(tài)合金溶于水中，加入鹽酸中和后蒸干，蒸干后的結晶物的物相如圖5所示.由圖5可知，蒸干后的結晶產(chǎn)物主要物相為NaCl和KCl，沒有LiCl，其成分分析也表明蒸干的結晶產(chǎn)物中不含鋰元素.這表明真空蒸餾獲得的液體堿金屬合金為Na-K合金，合金中沒有金屬鋰的存在，因此廢陰極炭塊中沒有鋰插層化合物的存在，表明金屬鋰并不能通過鋁液向陰極炭塊滲透.這說明鋁液中的鋰與鈉和鉀的滲透行為不同.在電解質與鋁液界面形成的金屬鈉、鉀與鋰均會進入陰極鋁液中與鋁形成合金，其中電解溫度下鈉在鋁液中的平衡質量分數(shù)在0.02%左右，但實際電解過程中，鋁液中的鈉質量分數(shù)在0.9×10-4～1.6×10-4，鋁和鈉并不能形成穩(wěn)定的合金，且鈉在鋁中的溶解度較低，電解界面形成的金屬鈉會通過鋁液不斷向陰極炭塊滲透，鉀與鈉相似，也會向陰極炭塊內部滲透.但鋁和鋰可形成非常穩(wěn)定的鋁鋰合金，鋁中鋰的溶解度可以達到很高[25]，鋁液中的鋰不會穿過鋁液繼續(xù)向陰極炭塊中滲透.

除向陰極炭塊中滲透外，在電解槽運行過程中，陰極炭塊中的含鋰電解質會穿過陰極炭塊繼續(xù)向陰極炭塊下部的防滲料層滲透，并與防滲料中的氧化物反應轉化為氧化鋰，因此廢的防滲料中往往含有質量分數(shù)為0.30%～0.60%的鋰元素.

1—廢陰極炭塊； 2—蒸餾后廢陰極炭塊；3—蒸餾獲得的電解質.

表1 廢陰極炭塊蒸餾前后元素含量(質量分數(shù))

圖5 蒸餾合金加酸中和蒸發(fā)結晶產(chǎn)物的物相分析

4 結 論

1) 工業(yè)鋁電解槽電解質中的鋰元素主要由氧化鋁帶入，電解質中的鋰主要以LiNa2AlF6形式存在；隨著電解時間的延長，電解質中的氟化鋰含量增大，但其損失也增加.

2) 電解質中的鋰離子會被鋁還原為金屬鋰并進入鋁液中，鋁液中鋰摩爾分數(shù)與電解質中的氟化鋰摩爾分數(shù)成正比，并受電解質中氟化鋰含量、電解溫度、電解質組分、電流密度、電流效率、電解槽出鋁量等因素的影響.

3) 氟化鋰會隨電解質一起通過陰極炭塊中的開氣孔和裂縫向陰極炭塊中滲透，這是鋰元素向陰極炭塊滲透的主要方式.被鋁還原的鋰會與鋁形成穩(wěn)定的鋁鋰合金，不會從鋁液中脫離向陰極炭塊內部滲透.