全尾砂膠凝材料開(kāi)發(fā)及泡沫砂漿充填試驗(yàn)研究

張國(guó)勝 高 謙 郭 斌 李勝輝 涂光富 楊云鵬

（1.河北鋼鐵集團(tuán)沙河中關(guān)鐵礦有限公司，河北 邢臺(tái) 054100；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083）

礦產(chǎn)資源在開(kāi)采和選冶過(guò)程中會(huì)排放很多廢棄物，其中尾砂是重要的組成部分。近年來(lái)，隨著社會(huì)的快速發(fā)展，使得礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)利用規(guī)模越來(lái)越大，從而引發(fā)尾砂堆存占用土地、采空區(qū)塌陷破壞生態(tài)環(huán)境等一系列的安全和環(huán)保問(wèn)題［1-2］。根據(jù)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外采礦行業(yè)發(fā)展和環(huán)保的趨勢(shì)，將選礦尾砂等礦山固廢添加適量的膠凝材料，制備具有一定強(qiáng)度的充填體回填采空區(qū)，這樣不僅解決了尾砂堆存占用土地的問(wèn)題，而且避免了因采空區(qū)塌陷破壞生態(tài)環(huán)境、威脅采礦安全的問(wèn)題［3-5］。在全尾砂膠結(jié)充填中，膠凝材料的選擇不僅影響充填體質(zhì)量，而且決定了充填成本。采用水泥作為膠凝材料，不僅成本較高，而且全尾砂充填存在膠結(jié)能力較差，容易離析，接頂率不理想的問(wèn)題［6-8］。因此在保證充填要求的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)成本低、膠結(jié)效果好的新型膠凝材料是全尾砂膠結(jié)充填研究的重要領(lǐng)域［9-10］。對(duì)于新型膠凝材料的研究和應(yīng)用，尤其是以高爐礦渣［11］、粉煤灰［12-13］、鋼渣［14］、赤泥［15］等工業(yè)渣為主要原料開(kāi)發(fā)新型膠凝材料替代水泥應(yīng)用于礦山充填，國(guó)內(nèi)外做了大量研究。本項(xiàng)目在前期研究的基礎(chǔ)上，以高爐礦渣和其他激發(fā)劑開(kāi)發(fā)新型膠凝材料，并且將發(fā)泡劑添加于充填材料［16］，開(kāi)發(fā)成本低廉、充填體強(qiáng)度高、流動(dòng)性好的全尾砂礦山充填膠凝材料。

1 試驗(yàn)材料物化特性

試驗(yàn)采用高爐礦渣、生石灰和脫硫石膏，其中礦渣取自唐山市唐龍建材公司，其化學(xué)成分如表1所示，并測(cè)得礦渣密度為2.88 t/m3，比表面積為366.3 m2/kg，并通過(guò)計(jì)算得到堿性系數(shù)、活性系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)分別為0.97、0.49和1.48，可以看出其屬于一般活性的堿性礦渣；激發(fā)劑采用生石灰和脫硫石膏，其中生石灰主要成分為CaO，，脫硫石膏其CaSO4含量大于90%，測(cè)得二者相對(duì)密度分別為2.32 t/m3和2.35 t/m3，比表面積分別為266.2 m2/kg和299 m2/kg。試驗(yàn)骨料采用全尾砂，取自河北鋼鐵集團(tuán)某鐵礦，并且對(duì)其進(jìn)行物化分析，其化學(xué)組成如表2所示，測(cè)定結(jié)果顯示，SiO2、CaO及Fe2O3為其主要成分，含量分別達(dá)30.55%、35.89%和10.57%；粒徑級(jí)配分析如圖1所示，可以看出試驗(yàn)全尾砂分布粒徑主要在10～100 μm范圍，并且通過(guò)計(jì)算得到粒徑特征值，如表3所示，由此可見(jiàn)，試驗(yàn)采用的尾砂粒徑較細(xì)，含泥量較高。

2 全尾砂膠凝材料開(kāi)發(fā)

2.1 試驗(yàn)方案

新型充填膠凝材料是生石灰、脫硫石膏復(fù)合激發(fā)礦渣活性，在確定各組分摻量時(shí)需要進(jìn)行很多次試驗(yàn)。前期試驗(yàn)研究基本確定礦渣摻量為85%左右，脫硫石膏摻量10%左右，在此基礎(chǔ)上通過(guò)均勻設(shè)計(jì)進(jìn)行新型全尾砂充填膠凝材料試驗(yàn)，試驗(yàn)以濃度68%，膠砂比1∶8的條件澆筑70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯(lián)模，養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期測(cè)定其強(qiáng)度，并且以相同條件下P.O 42.5水泥進(jìn)行對(duì)比。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

具體試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 礦渣摻量對(duì)充填體強(qiáng)度的影響

礦渣摻量對(duì)充填體強(qiáng)度的影響如圖2所示，可以看出：3 d、7 d和28 d強(qiáng)度隨著礦渣含量的增加表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，其中3 d強(qiáng)度，隨著礦渣含量的增加，先增大后減小，再增大，再減??；而7 d和28 d強(qiáng)度隨著礦渣含量的增加，先減小后增大，再減小，再增大，再減??；且各齡期強(qiáng)度在礦渣含量75%～85%范圍內(nèi)存在最大值，其中3 d強(qiáng)度在礦渣含量76.5%時(shí)取得最大值0.83 MPa，相應(yīng)的7 d和28 d強(qiáng)度分別為1.32 MPa和1.88 MPa，并不是很高，這是因?yàn)閺?fù)合激發(fā)劑含量比較高，使得礦渣在早期水化比較快，使得后期剩余的礦渣含量較少進(jìn)而影響中后期強(qiáng)度；7 d強(qiáng)度在礦渣含量78%時(shí)取得最大值1.94 MPa，相應(yīng)的3 d和28 d強(qiáng)度也比較高；28 d強(qiáng)度在礦渣含量82%時(shí)取得最大值2.65 MPa，相應(yīng)的3 d和7 d強(qiáng)度比較低，這是因?yàn)閺?fù)合激發(fā)劑含量較低，使得礦渣早期水化比較慢，進(jìn)而影響其早期強(qiáng)度［17］。

2.3.2 復(fù)合激發(fā)劑摻量對(duì)充填體強(qiáng)度的影響

激發(fā)劑摻量對(duì)充填體強(qiáng)度的影響如圖3所示，各齡期強(qiáng)度均隨激發(fā)劑含量先增大后減小，再增大，再減??；且在16%～24%范圍內(nèi)取得最大值，其中3 d強(qiáng)度在復(fù)合激發(fā)劑含量23.5%（15%脫硫石膏+8.5%生石灰）時(shí)取得最大值0.83 MPa，這是因?yàn)檩^高的復(fù)合激發(fā)劑含量形成堿性環(huán)境，使得礦渣早期水化較快，進(jìn)而強(qiáng)度較高；7 d強(qiáng)度在復(fù)合激發(fā)劑含量22%（6%脫硫石膏+16%生石灰）時(shí)達(dá)到最大值1.94 MPa，并且3 d和28 d強(qiáng)度也比較高，這是因?yàn)榇罅可倚纬傻膲A性環(huán)境加速礦渣中玻璃體的解聚和促進(jìn)水化，使得強(qiáng)度逐漸提高；28 d強(qiáng)度在復(fù)合激發(fā)劑含量18%（13%脫硫石膏+5%生石灰）時(shí)達(dá)到最高，但是早期強(qiáng)度不高，這是由于較低含量的生石灰使得礦渣早期水化較慢，進(jìn)而影響其早期強(qiáng)度［17］。

2.4 全尾砂充填膠凝材料配比優(yōu)化

全尾砂充填膠凝材料充填體強(qiáng)度與礦渣，生石灰和脫硫石膏含量之間為非線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)DPS數(shù)據(jù)處理軟件中二次多項(xiàng)式逐步回歸進(jìn)行回歸分析，各齡期強(qiáng)度與礦渣、生石灰和脫硫石膏含量的回歸關(guān)系分別為

式中，R3d、R7d、R28d分別為3 d、7 d和28 d充填體強(qiáng)度；x1為礦渣含量，%；x2為脫硫石膏含量，%；x3為生石灰含量，%。

并且通過(guò)限定約束條件0.63≤x1≤0.94，0.035≤x2≤0.155以及x1+x2+x3=1，采用Matlab軟件進(jìn)行非線(xiàn)性規(guī)劃求取各齡期強(qiáng)度最高值，分別為0.89 MPa、2.10 MPa和2.96 MPa，相應(yīng)的膠凝材料配比為礦渣80.5%、脫硫石膏16.5%和生石灰3%。并以此配比進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，測(cè)得3 d、7 d和28 d強(qiáng)度分別為0.85 MPa、1.99 MPa和2.83 MPa，相對(duì)誤差分別為4.7%、5.5%和4.6%均小于6%，表明優(yōu)化配比可靠性很高。

3 新型膠凝材料泡沫砂漿充填研究

新型膠凝材料不僅要滿(mǎn)足礦山強(qiáng)度要求，而且要滿(mǎn)足料漿流變特性和管輸特性，在充填料漿中添加發(fā)泡劑溶液，攪拌均勻后制備成泡沫砂漿用于礦山充填，其具有充填體的流動(dòng)性好，能夠自流平、用水量減少；井下基本上無(wú)溢流水；質(zhì)量輕、充填體的有效體積提高，進(jìn)而提高接頂率。

3.1 新型膠凝材料泡沫砂漿充填體強(qiáng)度試驗(yàn)

3.1.1 試驗(yàn)流程和試驗(yàn)方案

根據(jù)前期確定的新型膠凝材料配比，以及確定的發(fā)泡劑類(lèi)型進(jìn)行充填體強(qiáng)度試驗(yàn)，影響泡沫砂漿充填體強(qiáng)度的主要因素包括干密度、濃度、膠砂比等。泡沫砂漿與前面新型尾砂充填膠凝材料形成對(duì)比，因此試驗(yàn)濃度固定為68%，膠砂比1∶5和1∶8兩種，干密度800、1 000和1 200 kg/m3三種，新型尾砂充填膠凝材料配比為礦渣80.5%、生石灰3%和脫硫石膏16.5%。試驗(yàn)過(guò)程如圖4所示，具體試驗(yàn)方案和結(jié)果如圖5所示。

3.1.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)圖5試驗(yàn)結(jié)果所示，相同膠砂比新型尾砂充填膠凝材料泡沫充填體抗壓強(qiáng)度隨著干密度逐漸增大3 d、7 d和28 d強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加強(qiáng)度曲線(xiàn)斜率增加即強(qiáng)度增大的趨勢(shì)變大。當(dāng)膠砂比為1∶8，泡沫砂漿干密度800 kg/m3時(shí)，由于泡沫含量較高，影響強(qiáng)度發(fā)展，并且形成較大氣孔，使得28 d強(qiáng)度僅為0.24 MPa。當(dāng)膠砂比提高到1∶5，干密度為1 200 kg/m3時(shí)3 d、7 d和28 d強(qiáng)度發(fā)生質(zhì)的飛躍，泡沫砂漿試塊強(qiáng)度得到較好的發(fā)展，達(dá)到輕質(zhì)高強(qiáng)的目的；并且以膠砂比1∶8為例采用掃描電鏡分析不同干密度的泡沫砂漿試塊的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示，可以看出大小不一的圓形氣泡均勻分布，且大部分呈封閉狀態(tài)。隨著干密度的增大，氣泡孔徑逐步減小，這是因?yàn)橄嗤瑮l件下隨著砂漿干密度的增大，發(fā)泡劑的量就越少，相應(yīng)的氣泡就越少而且孔徑較小。

新型充填膠凝材料主要活性物質(zhì)為礦渣，而礦渣中主要成分為SiO2、CaO和Al2O3的玻璃體含量占90%以上，在堿和鹽復(fù)合激發(fā)下發(fā)生解聚和水化反應(yīng)，具有水硬性。在泡沫砂漿中，由于新型充填膠凝材料中的生石灰、脫硫石膏以及泡沫劑不斷水化形成堿性環(huán)境，促使礦渣水化，使得泡沫砂漿充填體強(qiáng)度快速增長(zhǎng)，因此適當(dāng)增加新型充填膠凝材料摻量能大幅度提升泡沫砂漿充填體質(zhì)量［17］。

3.2 新型膠凝材料泡沫砂漿流變性試驗(yàn)

泡沫砂漿的流變性是反映其流動(dòng)性好壞的重要指標(biāo)，礦山充填的目的就是將充填料漿順利輸送到采空區(qū)，通過(guò)水化反應(yīng)獲得足夠的強(qiáng)度以支撐采場(chǎng)圍巖。因此需要對(duì)不同條件下的泡沫砂漿進(jìn)行流變性研究。

3.2.1 新型膠凝材料泡沫砂漿濃度測(cè)試和泌水率試驗(yàn)

新型尾砂膠凝材料泡沫砂漿流變特性主要測(cè)試其實(shí)際濃度、泌水量、粘度以及初始屈服應(yīng)力，具體試驗(yàn)方案和結(jié)果如表5所示。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，可以看出：實(shí)測(cè)濃度比理論濃度要高，高出最多的是膠砂比為1∶5，干密度為1 000 kg/m3，濃度為66%這一組其實(shí)測(cè)濃度為67.9%，超出了2.9%（小于3%）在可以接受的范圍內(nèi)。實(shí)測(cè)濃度高于理論濃度是因?yàn)槭紫炔牧暇哂形裕浯涡滦湍z凝材料中含有生石灰、脫硫石膏和礦渣，生石灰與水反應(yīng)生成Ca（OH）2，礦渣在生石灰和石膏的堿性激發(fā)下與水反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的一系列水化物質(zhì)導(dǎo)致水量減少；膠砂比1∶5比1∶8的實(shí)測(cè)濃度比理論濃度要高，這是因?yàn)樾滦湍z凝料較多與水反應(yīng)會(huì)消耗較多的水，并且干密度是1 000 kg/m3的實(shí)測(cè)濃度比理論濃度較高，這是因?yàn)榕菽湍z凝材料比較適合導(dǎo)致水量較少因此實(shí)測(cè)濃度較高。干密度為800 kg/m3的泌水率為0，這是因?yàn)榕菽瓌┹^多泡沫質(zhì)量較好，60 min內(nèi)泡沫結(jié)構(gòu)還沒(méi)有破壞，料漿比較均勻因此只會(huì)有很少的水析出可以忽略不計(jì)［17-18］。

新型膠凝材料泡沫砂漿干密度為1 000 kg/m3，隨著濃度的增加會(huì)發(fā)生泌水率較多的現(xiàn)象，這和普通充填料漿恰好相反，這是因?yàn)榕菽l(fā)揮的作用，泡沫在料漿中均勻分布填充了料漿中的空隙，同時(shí)包裹著水分子使其不易流失，隨著濃度的增加泡沫劑含量逐漸減少最終導(dǎo)致泌水率增加。干密度為1 200 kg/m3時(shí)隨著濃度的增加泌水率逐漸增加，這是因?yàn)楦擅芏容^大泡沫作用不太明顯，顯現(xiàn)出料漿的一般性質(zhì)隨著濃度的增加水含量逐漸減少，相應(yīng)的泌水率降低。相同條件下，干密度越大，泌水率越大，這是因?yàn)榕菽皾{的干密度越大，泡沫劑含量就越少，相應(yīng)的作用就越小，泡沫砂漿逐漸表現(xiàn)出普通料漿的性質(zhì)，泌水率逐漸增加［17-18］。

3.2.2 新型膠凝材料泡沫砂漿流變特性測(cè)試

研究泡沫砂漿結(jié)構(gòu)流的輸送性能與泡沫砂漿的流變特性對(duì)于充填系統(tǒng)與技術(shù)的成功應(yīng)用非常重要，充填泡沫砂漿的流變參數(shù)主要包括初始屈服應(yīng)力以及塑性黏度。分別制備濃度為66%、68%、70%、72%、74%，膠砂比（新型尾砂充填膠凝材料∶尾砂）為1∶5、1∶8，泡沫砂漿干密度為800 kg/m3、1 000 kg/m3、1 200 kg/m3的新型尾砂泡沫充填料漿，采用R/S+SST軟固體流變儀，使用Rheo3000軟件進(jìn)行測(cè)定初始屈服應(yīng)力以及塑性黏度。

圖7為泡沫砂漿干密度1 000 kg/m3、膠砂比1∶5的新型尾砂膠凝泡沫充填砂漿濃度對(duì)黏度影響，可以看出：隨著剪切速率的增加，泡沫砂漿的黏度逐漸減小，表現(xiàn)出假塑性非牛頓流體的性質(zhì)。隨著剪切速率的增加泡沫砂漿中氣泡破裂，數(shù)量減少，破壞了其絮凝結(jié)構(gòu)，降低了膠結(jié)能力，進(jìn)而導(dǎo)致黏度降低；在剪切速率相同的情況下，泡沫砂漿黏度隨著濃度的增大而增大，當(dāng)剪切速率較低時(shí)，濃度對(duì)黏度有較大影響，隨著剪切速率的增大，濃度對(duì)黏度的影響逐漸減小［17-18］。

圖8為砂漿干密度和膠砂比對(duì)泡沫砂漿黏度的影響，其隨著干密度增大逐漸減小。當(dāng)剪切速率較低時(shí)各干密度之間黏度差距較大，隨著剪切速率的增加黏度逐漸降低；膠砂比1∶5的泡沫砂漿粘度較1∶8的高，這是因?yàn)槟z砂比越大，砂漿中均勻分布的泡沫使水化反應(yīng)更加充分，進(jìn)而提高了砂漿的黏聚力；而膠砂比相同的條件下，黏度隨著剪切速率的增加而降低［17-18］。

圖9為新型膠凝材料泡沫砂漿黏度、剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系，可以看出：泡沫砂漿剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大逐漸增大，而黏度與之相反。這是因?yàn)殡S著剪切速率增大，流變儀轉(zhuǎn)子在砂漿內(nèi)部快速攪拌，產(chǎn)生較大阻力的同時(shí)破壞了泡沫砂漿內(nèi)部膠結(jié)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致剪切應(yīng)力增加黏度降低［17-18］。

4 結(jié)論

（1）試驗(yàn)材料物化特性分析得出礦渣密度為2.88 t/m3，比表面積為366.3 m2/kg，其堿性系數(shù)、活性系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)分別為0.97、0.49和1.48，可以看出其屬于一般活性的堿性礦渣；全尾砂主要成分為SiO2、CaO 及 Fe2O3，含量分別達(dá) 30.55%、35.89% 和10.57%，并且粒徑主要分布在10～100 μm范圍，可見(jiàn)試驗(yàn)采用的尾砂粒徑較細(xì)，含泥量較高。

（2）新型膠凝材料由礦渣、脫硫石膏和生石灰共同組成，通過(guò)探索性試驗(yàn)、均勻驗(yàn)證試驗(yàn)，以及水泥充填體強(qiáng)度對(duì)比實(shí)驗(yàn)，充分地體現(xiàn)了新型尾砂充填膠凝材料的優(yōu)越性能，3 d、7 d、28 d強(qiáng)度分別是水泥充填體強(qiáng)度的6.1倍、8.82倍、6.46倍。新型膠凝材料不僅早期強(qiáng)度優(yōu)于水泥，而且后期強(qiáng)度也優(yōu)于水泥。

（3）采用DPS建立各齡期強(qiáng)度與膠凝材料各組分摻量的回歸關(guān)系，并且通過(guò)Matlab軟件對(duì)回歸公式進(jìn)行約束非線(xiàn)性規(guī)劃得出強(qiáng)度最優(yōu)值及相應(yīng)的配方。并經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)，相對(duì)誤差均小于6%。

（4）新型膠凝材料泡沫砂漿強(qiáng)度和泡沫砂漿的密度和膠砂比密切相關(guān)。相同膠砂比的泡沫充填體抗壓強(qiáng)度隨著干密度逐漸增大3 d、7 d和28 d強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加強(qiáng)度曲線(xiàn)斜率增加即強(qiáng)度增大的趨勢(shì)變大。

（5）通過(guò)新型膠凝材料泡沫砂漿流變性試驗(yàn)，表明新型膠凝材料泡沫砂漿的實(shí)測(cè)密度比理論密度要高，800 kg/m3泡沫砂漿的泌水率為零，1 000 kg/m3和1 200 kg/m3泌水率隨著濃度的增加而逐漸增加，而且干密度越大泌水率越大；泡沫砂漿剪切應(yīng)力和黏度呈現(xiàn)出相反的性質(zhì)。