馬田林，劉道俊，耿慶保，朱朋利，王余杰，陳綱領(lǐng)

（1. 滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2. 安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司，安徽 滁州 239000；3. 滁州格銳礦業(yè)有限責(zé)任公司，安徽 滁州 239057）

乙酸正丁酯是一種具有芳香性氣味的無色透明、可燃性液體。作為重要的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品之一，乙酸正丁酯被廣泛應(yīng)用于涂料、香料、制革、塑料和藥物中間體等合成領(lǐng)域，有著重要的存在價(jià)值和意義［1-2］。目前工業(yè)上主要采用濃硫酸催化乙酸和正丁醇生產(chǎn)乙酸正丁酯，該工藝會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多、產(chǎn)品純度降低、設(shè)備腐蝕加劇和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題［3］。因此，研制高效、環(huán)境友好型催化劑勢(shì)在必行。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)合成乙酸正丁酯催化劑進(jìn)行了大量研究，主要包括金屬氧化物［4-6］、雜多酸［7-9］、離子液體［10-11］和分子篩［12］等。鄒晨濤等［13-14］對(duì)雜多酸和離子液體催化合成乙酸正丁酯進(jìn)行了綜述，但涉及的催化劑類型較少。

本文全面綜述了合成乙酸正丁酯催化劑研究的最新進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上探討了催化劑研制過程中存在的問題和將來的研究方向，以期對(duì)合成乙酸正丁酯催化劑及相關(guān)工藝的深入研究提供參考。

1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑由于具有較高的水熱穩(wěn)定性，在催化乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反應(yīng)中得到廣泛研究，金屬氧化物的酸量和酸強(qiáng)度對(duì)酯化性能有顯著影響。固體超強(qiáng)酸是近年來開發(fā)的一種新型綠色催化劑，酸強(qiáng)度比硫酸更強(qiáng)，同時(shí)克服了液體酸催化劑的諸多缺陷，在氧化、異構(gòu)化、酯化和脫水等反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和選擇性［15］。其中，硫酸促進(jìn)的金屬氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑（）具有制備簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、設(shè)備腐蝕性小和催化性能高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反應(yīng)。Liao等［4］以膠原纖維為模板，以氧化鋯纖維為載體，采用浸漬法制備了固體超強(qiáng)酸催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)具有清晰的纖維形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位。在反應(yīng)溫度90 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.1∶1.0、催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下催化乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯，乙酸轉(zhuǎn)化率為99%，該催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用6次后乙酸轉(zhuǎn)化率仍保持在93.5%。為了進(jìn)一步改善超強(qiáng)酸的孔道結(jié)構(gòu)，解決擴(kuò)散瓶頸，侯琳熙等［5］利用浸漬水解法在大孔二氧化硅載體上組裝

綜上所述，金屬氧化物固體超強(qiáng)酸在催化合成乙酸正丁酯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。MxOy和具有制備簡(jiǎn)單、酸性強(qiáng)、酯化活性高、設(shè)備腐蝕性小和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但該類型催化劑容易因和活性組分流失而失活。復(fù)合氧化物在酯化反應(yīng)中的水熱穩(wěn)定性較高，但仍沒有完全解決活性組分流失的問題。因此，如何篩選出合適的氧化物制備高活性、高穩(wěn)定性的固體超強(qiáng)酸催化劑仍需進(jìn)一步深入研究。

圖1 ZnAl2O4催化酯化反應(yīng)機(jī)理［17］Fig.1 Mechanism of esterification catalyzed by ZnAl2O4［17］.

2 雜多酸催化劑

雜多酸因具有穩(wěn)定的陰離子結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的B酸和較高的氧化還原性表現(xiàn)出較高的催化活性。但雜多酸的比表面積較小且易流失，因此研究者通常利用物理或化學(xué)的方法將其固載在各種載體上，如MCM-41、碳納米管、高嶺土和HY等來獲得更高的催化性能［24-25］。

Li等［7］分別采用水熱法和浸漬法制備了磷鎢酸固載MCM-41催化劑，考察了它在乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反應(yīng)中的性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，水熱法比浸漬法合成的催化劑具有更高的酯化活性和穩(wěn)定性。在磷鎢酸負(fù)載量為25%（w）、反應(yīng)溫度115 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶3、催化劑用量0.15 g條件下反應(yīng)5 h，水熱法合成的催化劑正丁醇轉(zhuǎn)化率為89.6%，重復(fù)使用3次后正丁醇轉(zhuǎn)化率為86.6%；浸漬法合成的催化劑正丁醇轉(zhuǎn)化率為88.9%，重復(fù)使用3次后正丁醇轉(zhuǎn)化率降至77.1%。

Bhorodwaj等［8］使用浸漬法制備了活性白土負(fù)載磷鎢酸催化劑，在磷鎢酸負(fù)載量20%（w）、反應(yīng)溫度150 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶3、催化劑用量0.3 g條件下反應(yīng)12 h，乙酸轉(zhuǎn)化率為88%，重復(fù)使用3次后乙酸轉(zhuǎn)化率為76%。Varadwaj等［9］以二氧化鈦柱撐蒙脫土負(fù)載磷鎢酸為催化劑，在磷鎢酸負(fù)載量20%（w）、反應(yīng)溫度100 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶2、催化劑用量0.1 g條件下反應(yīng)6 h，乙酸轉(zhuǎn)化率為88%，重復(fù)使用5次后乙酸轉(zhuǎn)化率為81%。

Freitas等［26-27］考察了HY和HBEA負(fù)載磷鎢酸在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中的性能。在磷鎢酸負(fù)載量40%（w）、反應(yīng)溫度100 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=2∶1、催化劑用量2.9 %（w）條件下反應(yīng)1 h，HY和HBEA負(fù)載磷鎢酸催化劑的酯化率分別為78%和83%，重復(fù)使用3次后酯化率分別降至77%和78%。

曹小華課題組對(duì)雜多酸催化乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反應(yīng)開展了大量的研究工作［28-31］。曹小華等［28］以多壁碳納米管負(fù)載Dawson型磷鎢酸為催化劑，在磷鎢酸負(fù)載量50%（w）、反應(yīng)溫度120 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=2∶1、催化劑用量0.6%（w）條件下反應(yīng)2 h，酯化率為97.1%，重復(fù)使用5次后酯化率降至60.9%。催化劑失活的主要原因是Dawson型磷鎢酸的溶脫和副產(chǎn)物吸附覆蓋了活性中心。為了減少活性組分的流失，提高催化劑的穩(wěn)定性，曹小華等［29］合成了多壁碳納米管負(fù)載的Dawson型磷鎢酸釔催化劑。該催化劑同時(shí)具有B酸和L酸中心，與單獨(dú)Dawson型磷鎢酸釔相比，負(fù)載后的催化劑總酸量降低，但比表面積和熱穩(wěn)定性提高。在磷鎢酸釔負(fù)載量40%（w）、反應(yīng)溫度125 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=2∶1、催化劑用量1.7%（w）條件下反應(yīng)2 h，酯化率為97.4%，重復(fù)使用5次后酯化率降至80.7%。磷鎢酸釔的流失和部分團(tuán)聚及表面有機(jī)物覆蓋仍是催化劑失活的直接原因。曹小華等［30］以磷鎢酸和蔗糖為原料，采用原位合成法制備了H3PW12O40@C催化劑。磷鎢酸均勻地分散在碳球上，且Keggin結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。在磷鎢酸負(fù)載量30%（w）、反應(yīng)溫度125 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶1、催化劑用量4.43%（w）條件下反應(yīng)3 h，酯化率為97.3%，重復(fù)使用5次后酯化率降至77.8%。周德志等［31］還以硫酸改性后的硅藻土為載體，采用浸漬法制備了磷鎢酸/改性硅藻土催化劑。在磷鎢酸負(fù)載量40%（w）、反應(yīng)溫度125 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=3∶1、催化劑用量1.1%（w）條件下反應(yīng)2 h，酯化率為98.1%，但重復(fù)使用5次后酯化率降至86.1%。酯化率下降較慢的原因是磷鎢酸在硅藻土孔道中發(fā)生化學(xué)吸附，不易脫附。

綜上可知，雜多酸固載型催化劑在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中具有較高的活性，活性與載體的類型、載體與活性組分的相互作用、活性組分的負(fù)載量等有關(guān)。但載體與雜多酸之間的相互作用力較弱，反應(yīng)中活性組分雜多酸易流失，從而造成催化劑失活。因此，如何篩選出合適的載體來抑制活性組分雜多酸的流失及延緩催化劑的失活是雜多酸固載型催化劑今后的研究重點(diǎn)。

3 離子液體催化劑

離子液體是在室溫下呈液態(tài)并由陰陽離子構(gòu)成的熔融鹽。離子液體不但具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、可循環(huán)使用及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且選擇合適的陰陽離子能夠改善離子液體的物化性質(zhì)，故又被稱為“綠色設(shè)計(jì)者溶劑”［10-11］。目前，離子液體被廣泛應(yīng)用在催化、能源、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域。作為催化劑，在酯化、氧化、加氫和烷基化等反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［32-33］。

Xu等［10］合成了一種酸性離子液體PS-CH2-［SO3H-pIM］［HSO4］，以乙酸和正丁醇為原料合成乙酸正丁酯。該離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度92 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化劑用量8%（w）條件下反應(yīng)3 h，酯收率為99.4%，該催化劑表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用13次后酯收率僅下降了7.3%。

Miao等［11］制備了一種B酸離子液體催化劑［（CH2）3-SO3HVIm］HSO4（見圖2），并將其固載在硅膠上。該離子液體固載后具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度89 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化劑用量8%（w）條件下反應(yīng)3 h，酯收率為99.2%，重復(fù)使用7次后酯收率保持在88.7%。

胡甜甜等［34］將多種醚基功能化酸性離子液體用于合成乙酸正丁酯反應(yīng)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以［2（C3SO3H-MOR）-（OEt）400］［2MeSO3］為催化劑時(shí)酯化活性較高，在反應(yīng)溫度90 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.0∶1.2、催化劑用量為醇質(zhì)量的5%時(shí)反應(yīng)5 h，酯收率為97.8%，重復(fù)使用8次活性沒有明顯的降低。高鵬翔等［35］以3-氨基丙磺酸、ZnCl2、HCl為原料合成了一系列B酸和L酸雙酸性離子液體（見圖3）。他們發(fā)現(xiàn)以［NH3C3H6SO3H］Cl/0.75ZnCl2為催化劑，在反應(yīng)溫度103 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.22∶1.00、催化劑用量為醇質(zhì)量的10.03%條件下反應(yīng)4.92 h，酯收率為97.28%，重復(fù)使用5次催化劑活性沒有明顯的降低。

圖2 B酸離子液體的合成［11］Fig.2 Synthesis of Br?nsted acidic ionic liquid［11］.

圖3 B酸和L酸雙酸性離子液體的合成［35］Fig.3 Synthesis of Br?nsted and Lewis acidic ionic liquid［35］.

綜上可知，離子液體因獨(dú)特的特性在催化合成乙酸正丁酯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，這為實(shí)現(xiàn)綠色、高效的催化酯化過程提供了一條新的思路。但離子液體存在原料價(jià)格較高、合成工藝復(fù)雜和純化困難等問題。因此，如何簡(jiǎn)化離子液體合成工藝、提高產(chǎn)品純度和降低合成成本還需進(jìn)一步深入探討。

4 分子篩催化劑

分子篩由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的表面酸性，被廣泛地應(yīng)用于催化、吸附和分離等領(lǐng)域。作為催化劑，在催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等重要的工業(yè)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能［36-37］。田志茗等［12］采用固相研磨法將Ce和摻雜進(jìn)SBA-15中制備了Ce-/SBA-15催化劑，并用于乙酸正丁酯的合成。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)催化劑具有高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，且同時(shí)含有弱酸和中強(qiáng)酸中心，在反應(yīng)溫度140 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化劑用量5%（w）條件下反應(yīng)140 min，酯化率為97.45%，但該催化劑重復(fù)使用性能差，使用4次后酯化率降至48.05%，這歸因于催化劑表面活性組分的溶脫流失。Shi等［38］考察了Ce-Y/SBA-15催化劑的酯化性能，發(fā)現(xiàn)Ce均勻地分散在分子篩的孔道中，Ce的摻雜沒有改變Y/SBA-15的微介孔結(jié)構(gòu)，且提高了催化劑的B酸量。在n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化劑用量10%（w）條件下反應(yīng)2 h，酯收率為94.4%，但重復(fù)使用4次后酯收率降至76.4%。 Chen等［39］以負(fù)載有機(jī)膦酸的NaY為催化劑，在反應(yīng)溫度135 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.8∶1.0、催化劑用量1.5 g條件下反應(yīng)4.5 h，酯化率為93.8%，重復(fù)使用2次后酯化率降至85%。Pan等［40］研究了MCM-41負(fù)載硫酸氧化鋁在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中的性能。在反應(yīng)溫度115～118 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=3∶1、催化劑用量1.55%（w）條件下反應(yīng)3 h，乙酸轉(zhuǎn)化率為99.3%，重復(fù)使用6次后酯化率降至91.2%。

由以上研究報(bào)道可知，分子篩雖然在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中具有良好的活性，但穩(wěn)定性較差，且已報(bào)道過的分子篩種類較少，常用的ZSM分子篩、MCM分子篩、β分子篩、絲光沸石等均報(bào)道較少。因此研制新型分子篩催化劑并提高它的穩(wěn)定性是今后的重要研究方向。

5 其他類型催化劑

除了金屬氧化物、雜多酸、離子液體和分子篩催化劑外，大孔酸性樹脂、坡縷石、硅藻土和MIL-101等催化劑也被應(yīng)用在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中。這些催化劑的酯化性能見表1。從表1可看出，改性后的D001-SnCl4比D001樹脂具有更高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用9次后酯化率僅下降2.8百分點(diǎn)；p-CH3C6H4SO3H/硅藻土的酯化活性和穩(wěn)定性均比磺化碳-坡縷石高；S-MIL-101作為金屬有機(jī)骨架材料的典型代表之一，在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。但已報(bào)道過的其他類型催化劑種類還很少，后續(xù)研究要繼續(xù)開發(fā)新型高效的酯化催化劑。

表1 其他類型催化劑合成乙酸正丁酯的性能Table 1 Catalytic performances of other catalysts for synthesis of n-butyl acetate

6 結(jié)語

通過對(duì)合成乙酸正丁酯催化劑分析對(duì)比可以看出，每一種催化劑都有優(yōu)缺點(diǎn)，雖然各類催化劑的酯化活性都很高，但目前因使用壽命短和成本高等問題仍無法滿足工業(yè)化的需求。目前研究較多的乙酸正丁酯催化劑是固體超強(qiáng)酸催化劑（MxOy和），選擇合適的氧化物即能實(shí)現(xiàn)較高的酯化活性，但該類催化劑容易因和活性組分流失而失活，后期研究要篩選出活性穩(wěn)定性最佳的氧化物；對(duì)于雜多酸負(fù)載型催化劑，載體與雜多酸之間的相互作用力較弱，反應(yīng)中活性組分雜多酸易流失，從而造成催化劑失活，篩選合適的載體增強(qiáng)作用力很重要；分子篩催化劑雖然在合成乙酸正丁酯反應(yīng)中具有良好的活性，但穩(wěn)定性較差，且分子篩種類較少，研制新型穩(wěn)定的分子篩是未來的研究方向；和其他類型催化劑相比，離子液體表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，但離子液體存在原料價(jià)格較高、合成工藝復(fù)雜和純化困難等問題，簡(jiǎn)化合成工藝、提高產(chǎn)品純度和降低成本有待進(jìn)一步研究。因此，抑制活性組分流失、提高催化劑穩(wěn)定性是今后合成乙酸正丁酯催化劑的研究重點(diǎn)，同時(shí)，制備廉價(jià)、高效、綠色、可大規(guī)模生產(chǎn)的新型催化劑仍需廣大研究者不斷的探索。