摻硼金剛石膜電極降解水中全氟辛酸*

魏 笑， 金春姬， 許振鈺， 古柏銘， 季軍遠,2， 郭 亮,2

(1. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 青島 266100； 2. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室， 山東 青島 266100)

全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)是一種人工合成的環(huán)境持久性有機化合物，分子式為CF3(CF2)6COOH，其碳鏈上的氫原子完全被氟原子取代，末端與羧基連接，具有獨特的疏水、疏油特性、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性[1]，被廣泛應用于表面活性劑、阻燃劑、氟聚合物材料、紡織、包裝材料和化妝品等工業(yè)及生活用品[2-3]。由于較高的碳氟鍵鍵能(C-F，485.6 kJ·mol-1)[4]及還原電勢(F+e-→F-，E0=3.6 V)[5]，PFOA在環(huán)境中穩(wěn)定存在，具有一定的毒性及生物累積性，嚴重損害人體的發(fā)育、神經(jīng)及免疫系統(tǒng)[6-8]。近年來多數(shù)國家的環(huán)境介質、動物及人體中均檢測到PFOA存在[9-10]，2017年10月，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構已將其列入2B類致癌物清單，2019年5月，聯(lián)合國化學監(jiān)管機構通過了PFOA的使用禁令，PFOA污染廣受各國關注，其降解技術及相關機制已成為環(huán)境領域研究的重點。

目前，全氟辛酸的降解方法包括生物法、光化學降解法、超聲波熱解法及電化學氧化法。PFOA的強穩(wěn)定性和生物毒性導致傳統(tǒng)生物法難以對其有效降解[11]；光化學氧化法是目前研究最多的PFOA降解方法，游霞等[12]以雙磷鎢酸為催化劑光催化降解PFOA，在最佳運行條件下反應4 h，PFOA的脫氟率達52.6%，該方法操作簡單易控制，但需添加催化劑，易造成二次污染；Vecitis等[13]發(fā)現(xiàn)超聲波熱解法可快速降解PFOA，半衰期不超過16.9 min，但其反應條件苛刻，能耗較大，不適于大規(guī)模使用。電化學氧化法主要是通過陽極表面直接氧化或電極表面電解水分子及其他離子產(chǎn)生的強氧化物(·OH等)降解污染物，無需額外添加氧化劑，操作簡單、處理效果好、易實現(xiàn)自動化，是一種綠色處理技術，已被用于PFOA的降解并取得良好的效果，Zhuo等[14]使用改性PbO2電極氧化降解PFOA，降解率達92.1%。

摻硼金剛石膜電極(Boron-doped diamond，BDD)作為應用最廣泛的陽極材料，析氧電位高(2.3 V vs SCE)、氧化能力強，具有背景電流低、工作電勢窗口寬、化學性質穩(wěn)定、耐腐蝕及壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應用于各種難降解有機廢水的處理[15]。因此，本文以PFOA為處理對象，對比以BDD電極為陽極的電化學氧化法在不同電解質體系中PFOA的脫氟效果，考察初始pH、流速、電流密度、PFOA初始濃度和電解質濃度等反應條件對PFOA降解的影響，并通過自由基淬滅實驗對其降解機理進行分析，為電化學氧化法降解全氟辛酸廢水提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

全氟辛酸(96%)：購自阿拉丁試劑有限公司；氟化鈉、硫酸鈉、高氯酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、檸檬酸鈉、叔丁醇、甲醇，購自國藥集團化學試劑有限公司，上述試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

硅基摻硼金剛石膜電極(BDD)：尺寸30 mm×20 mm×3 mm，鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司；不銹鋼(SS，304)：尺寸為30 mm×20 mm×2 mm，佛山市萬景泓不銹鋼有限公司；KXN-305D型直流穩(wěn)壓電源：深圳兆信電子儀器設備廠；BT01-100型蠕動泵：保定蘭格恒流泵有限公司；PHS-3C型離子計、PF-2-01型氟離子電極、232-01型飽和甘汞參比電極：上海雷磁傳感器科技有限公司。

1.2 實驗裝置

本實驗裝置如圖1所示，采用自制單室有機玻璃反應器，內部尺寸為20 mm×30 mm×25 mm，有效容積12 mL；陽極為BDD電極、陰極為不銹鋼片，極板間距10 mm，構成單陽極雙陰極體系，電極有效面積為20 mm×20 mm；恒定電流由直流穩(wěn)壓電源提供；PFOA溶液置于200 mL儲水池中并使用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，采用蠕動泵使溶液在儲水池與反應器間循環(huán)。

(1-直流電源Mains；2-蠕動泵Peristaltic pump；3-儲水池Tank；4-磁力攪拌器Magnetic stirrer；5-轉子Rotor；6-電解槽Electrolyzer；7-陽極Anode；8-陰極Cathode.)

1.3 實驗方法

以0.1%甲醇為共溶劑配置1 000 mg/L PFOA儲備液，避光冷藏于聚丙烯瓶中，實驗時取適量儲備液，加入一定質量電解質后稀釋至所需濃度，使用0.1 mol·L-1的H2SO4和NaOH調節(jié)溶液pH。開啟磁力攪拌器和蠕動泵，待溶液充滿反應器后打開直流電源。定時于儲水池中取樣，測定氟離子濃度以表征PFOA的降解效果。投加甲醇(MeOH)及叔丁醇(TBA)進行自由基淬滅實驗，分析PFOA降解機理。

1.4 分析方法

氟離子濃度的測定采用離子選擇電極法[16]，并根據(jù)式(1)計算脫氟率。

(1)

2 結果與討論

2.1 不同電解質對PFOA降解的影響

作為電化學體系的導電介質，添加電解質有利于體系電子傳遞。此外，部分電解質可在電催化作用下產(chǎn)生活性基團參與污染物的降解。設定電解質濃度為0.05 mol·L-1、電流密度30 mA·cm-2、流速32.5 mL·min-1、PFOA初始濃度100 mg·L-1，考察NaClO4、NaCl、Na2SO4、NaNO3四種電解質對BDD電極電化學降解PFOA效果的影響。由圖2可知，反應180 min時，四種電解質體系下PFOA降解效果依次為Na2SO4>NaClO4>NaNO3>NaCl，其中Na2SO4體系脫氟率可達到49.75%。對不同體系下脫氟過程進行動力學擬合，由表1可知，各體系PFOA的降解均符合一級動力學，Na2SO4體系的反應速率常數(shù)為0.003 9 min-1，分別是NaNO3體系、NaCl體系的的1.56和1.95倍，Na2SO4體系的反應速率明顯高于其他反應體系。

H2O→·OH+H++e-,

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(3)

圖2 不同電解質下PFOA的脫氟效果Fig.2 Defluorination of PFOA at different electrolyte

2.2 反應條件對PFOA降解的影響

2.2.1 初始pH對PFOA降解的影響 在電流密度30 mA·cm-2、流速32.5 mL·min-1、PFOA初始濃度100 mg·L-1、Na2SO4濃度0.05 mol·L-1(原初始pH為4.2)的條件下，探究不同初始pH對BDD電極降解PFOA的影響，結果如圖3所示。

圖3 初始pH對PFOA脫氟效果的影響Fig.3 Effect of initial pH on defluorination of PFOA

4OH-→O2+2H2O+4e-，

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表1 不同電解質體系下的反應動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters at different electrolyte systems

2.2.2 流速對PFOA降解的影響 在電化學反應體系中，流速能夠影響有機物與電極之間的傳質效率，從而影響有機物的氧化速率。設定電流密度30 mA·cm-2、PFOA初始濃度100 mg·L-1、Na2SO4濃度0.05 mol·L-1，控制溶液流速分別為22、27.5、32.5、37.5和44.5 mL·min-1，探究水力條件對PFOA降解效果的影響。由圖4可知，改變流速，PFOA的脫氟率在46.3%～49.75%之間波動，幅度較小。BDD電極屬于“非活性電極”，電極表面具有較強的吸附惰性[26]，體系中·OH等活性基團不會累積于電極表面，其在溶液中存在時間極短，可迅速與PFOA反應，故改變流速不會大幅影響體系中PFOA的降解效果。

圖4 流速對PFOA脫氟效果的影響Fig.4 Effect of flowrate on defluorination of PFOA

圖5 電流密度對PFOA脫氟效果的影響Fig.5 Effect of current density on defluorination of PFOA

圖6 初始濃度對PFOA脫氟效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration on defluorination of PFOA

圖7 初始濃度對PFOA脫氟速率的影響Fig.7 Effect of initial concentration on defluorination velocity of PFOA

(9)

圖8 電解質濃度對PFOA脫氟效果的影響Fig.8 Effect of electrolyte concentration on defluorination of PFOA

2.3 電化學氧化PFOA的機理分析

圖9 自由基淬滅劑對PFOA脫氟效果的影響Fig.9 Effect of free radical scavengers on defluorination of PFOA

2.4 能耗估算

通過單位脫氟量所消耗的電能(見式10)對體系能耗進行計算，評估電化學氧化技術降解PFOA的經(jīng)濟實用性。在初始pH為3，電流密度30 mA·cm-2、流速32.5 mL·min-1、PFOA初始濃度100 mg·L-1、Na2SO4濃度0.05 mol·L-1的處理條件下，電解180 min，PFOA的脫氟率達到53.45%，體系能耗約為1.13 kWh·(g F)-1，較Li等[32]采用的光催化氧化技術，所需能耗更低。

(10)

式中：E為單位能耗(kWh·(g F)-1)；U為體系平均電壓，11.6V；I為恒電流，0.24A；T為反應時間，3 h；CF-為氟離子濃度，0.037 g·L-1；V為廢水體積，0.2 L。

3 結論

(1) 以BDD為陽極的電化學氧化法降解PFOA具有良好的降解效果。初始pH為3、電流密度為30 mA·cm-2、流速為32.5 mL·min-1、PFOA初始濃度為100 mg·L-1、Na2SO4濃度為0.05 mol/L的條件下，反應180 min后，PFOA的脫氟率達53.45%，能耗約為1.13 kWh·(g F)-1。

(2) 不同電解質體系下BDD電極對PFOA的降解效果依次為Na2SO4>NaClO4>NaNO3>NaCl；溶液pH、PFOA初始濃度、電流密度是BDD電極電化學氧化PFOA的重要影響因素，pH在3～4.2時脫氟效果較好，pH為7時效果最差，且脫氟率隨著PFOA初始濃度的增加而減小，隨著電流密度的增加先增大后不變，而流速及電解質濃度對PFOA降解效果影響微弱。