謝艷新, 唐玉嶺, 楊 倩, 周名勇, 朱寶庫,2

(1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453003;2. 浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

膜技術(shù)具有選擇分離性強、操作簡便等諸多優(yōu)點[1-2]，在水處理等方面具有廣泛的應(yīng)用。超濾膜的孔徑在2～100 nm，具有操作壓力低、效率高等優(yōu)勢[3]，通常應(yīng)用于廢水處理、蛋白質(zhì)分離等領(lǐng)域[4]。聚氯乙烯 (PVC) 是應(yīng)用最廣泛的超濾膜材料之一[5-7]，但其固有的疏水性導(dǎo)致膜污染容易引起分離效率降低和膜組件更換頻繁等問題。研究發(fā)現(xiàn)，對 PVC 進(jìn)行親水化改性是降低其膜污染的有效策略[8-9]，表面涂覆[10]、表面接枝[11-13]、物理共混[14-15]等是對膜進(jìn)行親水化改性常用方法。表面涂覆在使用時容易脫落，表面接枝存在反應(yīng)活性低導(dǎo)致接枝率低等問題，且表面涂覆或接枝均不能改變膜的內(nèi)部孔隙性質(zhì)[16-18]。向PVC 基質(zhì)中添加如聚乙二醇(PEG)、荷正/負(fù)電等兩親共聚物進(jìn)行物理共混，是改善PVC 膜親水性的方法之一[2-3,14,20]。兩親共聚物中的親水鏈段在相轉(zhuǎn)化時向膜的外表面和膜內(nèi)部的孔隙表面遷移，并均勻分布在膜或內(nèi)部孔道表面形成水化層，提高膜親水性和抗污染性[19]；而疏水段在制備過程中與PVC 鏈段纏繞，被保留在基質(zhì)中，增加膜在使用過程中的穩(wěn)定性[20-22]。引入荷電基團對PVC 膜進(jìn)行荷電改性，使截留時孔徑篩分和電荷排斥協(xié)同作用，可顯著增強其截留和抗污染性能[23-24]。因此，本文首先將PVC 和PEG 20000 共混制備出電中性的PVC/PEG 超濾膜；然后將PVC 和新型共聚物聚 (氯乙烯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) (PVD) 共混，在制備鑄膜液的過程中，利用碘甲烷 (CH3I) 將PVD 中的叔銨基團季銨化，制備出荷正電的PVC/PVD 超濾膜；最后再將PVC 和磺化聚砜 (SPSf) 共混，制備出荷負(fù)電的PVC/SPSf超濾膜，表征這 3 種不同荷電性 PVC 超濾膜的結(jié)構(gòu)形貌和表面性質(zhì)，并研究膜的滲透性、牛血清蛋白(BSA) 截留和抗污染性能。

2 實驗材料與方法

2.1 主要試劑及儀器

2.1.1 主要試劑

聚氯乙烯 (PVC，聚合度3 000，重均分子量Mw= 8.1×104g·mol?1)，購自杭州三鑫化學(xué)品有限公司；聚 (氯乙烯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) (PVD，Mw= 6.8×104g·mol?1，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)w = 38%)，自制[25]；磺化聚砜 (SPSf，磺化度為20%，Mw= 10×104g·mol?1)，購自天津硯津科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)，AR，購自阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇 (PEG，Mw= 400、1×104、2×104、3.5×104、10×104、30×104g?mol-1)，AR，購自美國 Sigma-Aldrich 公司，用于溶質(zhì)傳遞法測定膜的孔徑；牛血清蛋白 (BSA，Mw= 6.7×104g?mol-1)，BR，購自國藥集團化學(xué)試劑公司；磷酸鹽緩沖溶液(PBS，0.1 mol·L?1，pH =7.4)，購自北京索萊寶科技有限公司；碘甲烷(CH3I)，AR，購自阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，AR，購自杭州長征化工廠；實驗過程中的水為Millipore direct-Q 系統(tǒng)提供的超純水 (電阻率為 12 M?·cm-1)。

2.1.2 主要儀器與設(shè)備

XFUF04701 型超濾杯，美國Millipore 公司；5000C 型X 射線光電子能譜儀 (ESCA System)，美國PHI 公司；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TOC-VCHP 型總有機碳分析儀，日本島津公司；OCA20 型表面水接觸角測量儀，德國Dataphysics 公司；SurPASS 型zeta 電位儀，奧地利Anton Paar公司；UV-5500PC 型紫外-可見光分光光度計，美國HP 公司；NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)式黏度計，德國布魯克公司。

2.2 膜的制備

2.2.1 電中性PVC/PEG 膜制備

將8 g PVC、1.5 g PEG 400 和0.5 g PEG 20000 先后加入42 g DMAc 中，在60 ℃下機械攪拌6 h，靜置30 min 后離心脫泡5 min，并放入60 ℃烘箱中保溫。非溶劑致相轉(zhuǎn)化法 (NIPS) 制膜，其過程為：將溫?zé)岬蔫T膜液傾倒在干燥潔凈的玻璃板上，用刮刀 (厚度為250 μm) 將鑄膜液鋪展到玻璃板上，然后將帶有液相膜的玻璃板浸入溫度為 30 ℃水凝固浴中固化成膜，將膜從玻璃板上揭下，用超純水反復(fù)多次沖洗。保存在超純水中備用，得到電中性PVC/PEG 膜，記為M1；

2.2.2 荷正電PVC/PVD 共混膜制備

將6 g PVC、2 g PVD 和1 mL 的CH3I 先后加入42 g DMAc 中，在60 ℃下機械攪拌進(jìn)行季銨化反應(yīng)4 h，反應(yīng)過程如圖1 所示。 再加入1.5 g PEG 400 和0.5 g PEG 20000，繼續(xù)攪拌2 h。 靜置30 min后離心脫泡 5 min，并放入 60 ℃烘箱中保溫。NIPS 法制備荷正電膜的方法同2.2.1 節(jié)，得到荷正電PVC/PVD 膜，記為M2；

圖1 PVD 季銨化反應(yīng)過程Fig.1 Quaternization reaction of PVD

2.2.3 荷負(fù)電PVC/SPSf 共混膜制備

將 6 g PVC、2 g SPSf、1.5 g PEG 400 和 0.5 g PEG 20000 先后加入42 g DMAc 中，在60 ℃下機械攪拌6 h，靜置30 min 后離心脫泡5 min，并放入60 ℃烘箱中保溫。NIPS 法制備荷負(fù)電膜的方法同2.2.1 節(jié)，得到荷負(fù)電PVC/SPSf 膜，記為M3。

以上3 種鑄膜液黏度用NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)黏度計在60 ℃、剪切速率100 s-1條件下測試。

2.3 膜的表征

2.3.1 結(jié)構(gòu)形貌和表面性質(zhì)表征

X 射線光電子能譜儀(XPS)分析膜表面化學(xué)組成；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察膜表面和截面的微觀結(jié)構(gòu) (觀察前將膜在真空烘箱中充分干燥24 h，液氮淬斷，噴金)；采用水接觸角測量儀測定膜表面親水性能，躺滴法測定膜樣品表面純水靜態(tài)接觸角，每個樣品隨機測量10 個不同位置的接觸角, 取平均值；用zeta 電位儀表征膜表面的荷電性。

2.3.2 孔徑和孔隙率測定膜的孔徑及其分布采用經(jīng)典的溶質(zhì) (溶質(zhì)模型為PEG) 傳遞模型來估算，計算方法同參考文獻(xiàn)[19]。采用吸液法測定膜的孔隙率[26]。截取一塊一定體積和一定質(zhì)量的膜，將其浸泡在異丙醇中24 h。飽和吸附異丙醇后，再測定膜質(zhì)量。膜的孔隙率ε (%) 按式(1)計算：

式中：V1為干膜體積；m1和m2分別為干膜和飽和吸附異丙醇后的膜質(zhì)量；ρ 為異丙醇密度，0.786 3 g?cm-3。

2.4 膜的滲透性能

將膜剪裁成面積為15 cm2的圓片，裝入體積為90 mL 的Millipore 超濾杯中測試膜通量和溶質(zhì)截留，在25 ℃、400 r?min-1攪拌速率下進(jìn)行測試。無特殊說明時所有膜片測試前都在0.2 MPa 壓力下用超純水預(yù)壓30 min 至通量穩(wěn)定。純水通量在0.1 MPa 測試壓力下測試，每種膜測3 個樣品取平均值，純水通量為：

2.5 蛋白質(zhì)截留及抗污染性能

水中天然有機物主要是指動植物在自然循環(huán)過程中經(jīng)腐爛分解產(chǎn)生的大分子有機物，成分復(fù)雜，在水體中大多帶負(fù)電[27]，是水體色度和臭味的主要來源。因此選用在溶液中呈荷負(fù)電的BSA 為污染物模型進(jìn)行過濾實驗來研究膜的截留和抗污染性能。

對比原液和透過液中BSA 的濃度Cf和Cp，求出BSA 截留率，原液和透過液中BSA 濃度通過紫外-可見光分光光度計在波長為280 nm 處測定。膜對BSA 的截留率R，按式(4)計算：

抗污染性能實驗時首先調(diào)節(jié)工作壓力p0，將膜初始純水通量Jw1控制在100 L?m-2?h-1。然后保持測試壓力p0不變，再將純水換成質(zhì)量濃度為 1.0 g?L-1的BSA 溶液 (溶劑為PBS 溶液，pH = 7.4)，持續(xù)過濾1 h，記錄通量的衰減過程。然后膜置于過濾池中用純水清洗30 min，再次測試膜在p0壓力下的純水通量Jw2。膜抗污染性能用通量恢復(fù)率FRR 進(jìn)行評價，用式(5)計算：

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 膜的表征

3.1.1 表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)形貌

膜皮層(探測深度約10 nm)化學(xué)元素組成的XPS 分析結(jié)果見圖2。M1、M2 和M3 在530 和201 eV 處均出現(xiàn)對應(yīng)于O1s和Cl2p 的發(fā)射峰，出現(xiàn)Cl2p 峰歸因于PVC，出現(xiàn)O1s 峰是因為PEG 20000 分子量比較大，部分被保留在膜中。M2 的XPS圖在400 eV 處出現(xiàn)N1s 發(fā)射峰，表明M2 膜中存在PVD。M3在168 eV 處出現(xiàn)S2p 發(fā)射峰，歸因于SPSf 中的含有的磺酸鹽基團在相轉(zhuǎn)化過程向膜表面偏析。

M1、M2、M3 的表面和斷面的 FESEM 如圖3 所示，3 種膜均上表面致密，下表面呈現(xiàn)大孔隙結(jié)構(gòu)；斷面顯示出完全對稱的海綿結(jié)構(gòu)，這是因為雖然共混添加劑均為兩親聚合物，但鑄膜液的黏度較大(見表 1) 在相分離過程起主導(dǎo)作用，當(dāng)鑄膜液浸入凝固浴后，液態(tài)膜表面固化速率大大降低，呈現(xiàn)為延時分相。液態(tài)膜表面無法迅速固化，因此水會迅速進(jìn)入液態(tài)膜內(nèi)部，導(dǎo)致聚合物貧相區(qū)與聚合物富相區(qū)無法長大，使其尺寸大小趨于相近，從而形成海綿孔結(jié)構(gòu)。海綿狀的孔結(jié)構(gòu)可以在保證膜過濾效果的條件下，同時提高膜的滲透性和機械強度。

圖2 M1、M2 和 M3 的 XPS 圖Fig.2 XPS patterns of M1, M2 and M3

圖3 M1、M2、M3 的上表面、斷面、皮層截面和下表面FESEM 圖Fig.3 FESEM images of M1, M2 and M3 (top surface, cross-section, skin layer section, bottom surface)

表1 膜的鑄膜液黏度、純水通量、孔隙率、平均孔徑、BSA 截留和通量恢復(fù)率Table1 Casting solutions viscosity, PWF, ε, average pore size, BSA rejection and FRR values of membranes

3.1.2 表面孔徑和孔隙率

采用溶質(zhì)(PEG 為模型)傳遞法對膜的孔徑及其分布進(jìn)行測試，結(jié)果見表1 和圖4。從表1 中看出，M1、M2 和M3 的平均孔徑分別為18.0、13.8 和19.8 nm，均為超濾膜；根據(jù)吸液法測定M1、M2 和M3的孔隙率數(shù)據(jù)分別為78.6%、21.9% 和51.8%，孔隙率的大小順序為M1＞M3＞M2。該結(jié)果與FESEM 數(shù)據(jù)相吻合，從圖3 FESEM 圖中第3 列觀察，在相同的電鏡放大倍數(shù)下，皮層斷面中觀測到類似的結(jié)果。M1 的孔隙率最大為78.6%，主要原因是親水性極強的共聚物PEG 20000 能有效增加共混膜的孔隙率并提高膜的親水性。

圖4 M1、M2、M3 的PEG 截留-尺寸和孔徑分布Fig.4 PEG rejection-size and pore size distribution of M1, M2 and M3

3.1.3 表面親水性和荷電性

膜表面的親水性越好，所測得膜表面的水接觸角就越小，反之則越大。膜的水接觸角測試結(jié)果見圖5。純 PVC、M1、M2 和 M3 的表面靜態(tài)水接觸角分別為 94.8°、77°、71.5°和 74.6°。M1、M2 和 M3 的接觸角均小于純PVC 的接觸角，表明兩親性的PEG 20000、PVD 和SPSf 對PVC 的親水性均有明顯提高。而荷電性的M2、M3 的接觸角均小于M1，說明聚合物PVD、SPSf 能提高PVC 膜表面的親水性。

圖5 純PVC、M1、M2 和M3 的水接觸角Fig.5 Water contact angles of pure PVC, M1, M2 and M3

圖6 M1、M2 和 M3 的表面 zeta 電位Fig.6 Surface zeta potential values for M1, M2 and M3

圖6 為3 種膜在pH = 2.5～11.0 的表面荷電特性測試結(jié)果。電中性膜M1 的等電點在pH = 4.0，表現(xiàn)為常見聚合物膜的典型表面荷電性；M2 在整個測試pH 范圍內(nèi)呈現(xiàn)出完全荷正電特性，說明在制備鑄膜液過程中成功進(jìn)行了季銨化反應(yīng)，并在NIPS 法制膜過程中賦予膜表面荷正電屬性；M3 在整個測試pH范圍內(nèi)呈現(xiàn)出完全荷負(fù)電特性，這是因為共混膜中的SPSf 中的親水性磺酸基團向膜表面富集。

3.2 膜的滲透性能

膜M1、M2 和M3 在不同跨膜壓力下的滲透系數(shù)Lp測試結(jié)果見圖7。在0.02～0.10 MPa 壓力下的升、降壓過程中，通量與壓力基本呈線性關(guān)系，表明3 種膜都沒有明顯的缺陷，都具有良好的抗壓能力和滲透性能。M1、M2 和M3 的純水通量分別為798.4、104.2 和284.8 L?m-2?h-1。因為聚合物膜的孔隙率越大滲透性越好，3 種膜的孔隙率M1＞M3＞M2 (表1)，所以M1 的純水通量最大，M3 次之，M2 最小。

3.3 蛋白質(zhì)截留及抗污染性能

膜的截留性能隨滲透性提高而降低。M1、M2 和M3 對BSA 的截留率分別為86.2%，90.6% 和 99.3%(見表1)。這是因為BSA 的等電點為pH = 4.7[19]，在PBS (pH = 7.3)溶液中呈負(fù)電性，所以孔隙率較小的荷負(fù)電膜M3 由于同性電荷相排斥，對BSA 的截留率最大(99.3%)；孔徑和孔隙率最小的荷正電膜M2 在過濾過程中由于異性電荷相吸引，膜的外表面和膜內(nèi)部的孔道內(nèi)會吸附荷負(fù)電的BSA，在膜表面形成薄層濾餅，對BSA 的截留率次之(90.6%)；孔隙率最大的電中性膜M1，由于孔徑篩分作用對BSA 的截留率最低(86.2%)。

以BSA 為污染物模型考察這3 種膜的抗污染能力，一般地，抗污染能力采用水通量恢復(fù)率(FRR，式(5))定量表征。FRR 值越小膜的抗污染能力越弱，F(xiàn)RR 值越大膜的抗污染能力越強。從表1 中可知，M3 膜的 FRR 值最大為98.2%，M1 膜的FRR 值次之為90.1%，M2 膜的FRR 值最小為73%。即抗污染能力大小為M3＞M1＞M2。這是因為荷負(fù)電的M3 中含有的親水性磺酸基團向膜表面富集，形成水化層，增加了其親水性，此外同性電荷相排斥，所以M3 的通量恢復(fù)率最高；親水性的PEG 20000 部分被保留在 M1 膜中，PEG 鏈中的羥基在膜表面富集，形成的超薄水化層能有效減少膜和蛋白分子之間的接觸，同時又有利于水流沖洗附著在膜表面的污染物，從而提高了M1 的抗污染性能；M2 膜的抗污染性能最低是因為其表面為荷正電，異性電荷相吸引，孔徑和孔隙率又最小，造成BSA 在膜表面或孔道不可逆地吸附和黏結(jié)，所以M2 膜的抗污染性能最差。

為更加真實地模擬膜的抗污染能力，進(jìn)一步研究了膜的長期抗污染性能，用相對通量 (即實時通量與起始通量的比值)來表征。相對通量隨時間變化的曲線見圖8。圖8 中，0～60 min 為水通量測試過程，60～120 min 為BSA 溶液通量測試過程，待BSA 過濾結(jié)束后用純水清洗膜30 min (未體現(xiàn)在圖8中)。水過濾-BSA 溶液過濾-膜清洗為一個循環(huán)，共循環(huán)3 次。在BSA 過濾實驗中，膜表面及膜內(nèi)部孔道表面會吸附并沉積蛋白質(zhì)，造成膜孔道阻塞，使膜表面孔徑及內(nèi)部孔道縮小，孔道數(shù)量相應(yīng)減少，從而引起B(yǎng)SA 溶液通量逐漸下降；且膜孔道被蛋白質(zhì)阻塞得越厲害，通量下降就越大。而在膜清洗過程中，一部分吸附不牢固的蛋白質(zhì)污染物能夠被洗去，使水通量獲得一定程度的恢復(fù)。從圖8 中看出，3 次循環(huán)后M1，M2 和M3 的FRR 值分別為62.1%，48.3%和83.0%，而荷負(fù)電的M3 膜第1、第2 和第3 次循環(huán)后的FRR 值分別98.2%、90.1%和83.0%，結(jié)果說明M3 具有持久的抗污染能力。因此，PVC/SPSf 共混膜具有優(yōu)異的抗污染性能，SPSf在防污改性方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖8 BSA 過濾實驗中膜通量隨時間變化曲線Fig.8 Time dependent fluxes of membranes during BSA filtration

為更直觀地反映荷負(fù)電的M3 膜性能，將M3 的平均孔徑、純水通量、BSA 截留和抗污染性能與文獻(xiàn)報道的PVC 共混膜進(jìn)行對比，結(jié)果列在表2 中。與文獻(xiàn)報道的膜相比，M3 具有最高的BSA 截留率，達(dá)到99.3%，其純水通量達(dá)到284.8 L?m-2?h-1，雖然純水通量低于文獻(xiàn)值[29,31-33]，但是M3 的通量恢復(fù)率高于除文獻(xiàn)[31]外的其他所有膜，表現(xiàn)出良好的抗污染性能。此外，文獻(xiàn)[31]中膜的純水通量和通量恢復(fù)率雖高于M3，然而對BSA 的截留率(22%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于M3 對BSA 的截留率(99.3%)，因此PVC/SPSf (M3)具有優(yōu)異的BSA 截留和抗污染性能。

表2 M3 的平均孔徑、純水通量、BSA 截留和抗污性能與文獻(xiàn)報道的膜進(jìn)行比較Table 2 Comparison of average pore size, PWF, BSA rejection and FRR values of M3 with reported membranes

4 結(jié) 論

以PVC 為基材，PEG 20000、PVD 和SPSf 為共混添加劑，PEG 400 為致孔劑，NIPS 法分別制備出電中性PVC/PEG (M1)、荷正電PVC/PVD (M2)、荷負(fù)電PVC/SPSf (M3) 3 種不同荷電性的PVC 基超濾膜。主要結(jié)論如下：

(1) 3 種膜均呈現(xiàn)出上表面致密，下表面大孔隙，斷面為海綿狀的結(jié)構(gòu)形貌；孔隙率大小為 M1(78.6%)＞M3 (51.8%)＞M2 (21.9%)；M1、M2 和 M3 的水接觸角分別為 77°、71.5°和 74.6°，均低于純 PVC(94.8°)，說明兩親性共聚物PEG 20000、PVD 和SPSf 對PVC 的親水性均有明顯改善；zeta 電位分析表明M1 等電點在pH=4，表現(xiàn)為常見聚合物的典型表面荷電屬性；M2 為完全的荷正電，M3 為完全的荷負(fù)電。

(2) 純水過濾實驗測試了膜的滲透系數(shù) Lp和純水通量。在升、降壓過程中，Lp基本為常數(shù)，說明3種膜都具有良好的抗壓能力和滲透性能。M1、M2 和 M3 的通量大小順序為 M1 (798.4 L?m-2?h-1) ＞M3(284.8 L?m-2?h-1) ＞M2(104.2 L?m-2?h-1)，與 3 種膜的孔隙率數(shù)據(jù)吻合。

(3) 蛋白質(zhì)過濾實驗結(jié)果表明，這3 種不同荷電膜對BSA 的截留能力為M3 (99.3%)＞M2 (90.6%)＞M1(86.2%)，荷正/負(fù)電膜對BSA 均具有良好的截留能力，荷正電膜是吸附作用，荷負(fù)電膜是靜電排斥作用；通量恢復(fù)能力為M3 (98.2%)＞M1 (90.1%)＞M2 (73.0%)；荷負(fù)電的M3 具有更優(yōu)異的持久抗污染能力，這與孔徑篩分和靜電排斥效應(yīng)機理相關(guān)；與文獻(xiàn)報道的同類膜相比，M3 具有優(yōu)異的BSA 截留和抗污染性能。