納米氧化鋯粉體制備及其表面改性技術(shù)的研究進(jìn)展*

靳藝凱 陳 鵬 鄭華強(qiáng) 王雙喜

(汕頭大學(xué)工學(xué)院 廣東 汕頭 515063)

氧化鋯(ZrO2)陶瓷是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種具有高硬度、高韌性、良好的耐磨耐蝕性的新型陶瓷[1]。純的氧化鋯在高溫冷卻到室溫時(shí)，四方相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，存在較大體積的膨脹，使得氧化鋯材料在燒結(jié)后冷卻時(shí)產(chǎn)生許多微裂紋，材料韌性極差。1975年，Garvie[2]以CaO為穩(wěn)定劑制得部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(Ca-PSZ)，并首次利用ZrO2馬氏體相變的增韌效應(yīng)提高了陶瓷的韌性和強(qiáng)度；1986年日本的Wakai[3]首次報(bào)道了Y-TZP的超塑性特性，3Y-TZP具有高強(qiáng)、高斷裂韌性等優(yōu)良的力學(xué)性能，其室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到了1 000 MPa以上，被稱為“陶瓷鋼”。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，1991年，Niihara[4]提出了陶瓷納米復(fù)合材料的概念。近年來(lái)納米氧化鋯陶瓷已經(jīng)具有像金屬一樣的韌性和可加工性[5]。由于納米陶瓷晶粒的細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度的增加，使得材料的強(qiáng)度、韌性和塑性都大大提高(見表1)。

表1 納米氧化鋯陶瓷性能[6]

氧化鋯陶瓷已廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器件、熱障涂層、固體電解質(zhì)、催化劑等領(lǐng)域，隨著5G時(shí)代的到來(lái)，高韌性、低電磁屏蔽的立方穩(wěn)定氧化鋯已成為手機(jī)等電子通訊器件的首選材料。陶瓷器件的生產(chǎn)主要包括粉體的制備、生坯的成形以及燒結(jié)3個(gè)環(huán)節(jié)。而粉體的粒徑分布以及表面性能對(duì)氧化鋯陶瓷的成形過(guò)程以及最終的成品性能起著至關(guān)重要的作用。因而研究如何制備出超細(xì)且粒度分布優(yōu)良的納米陶瓷粉體制備工藝、通過(guò)表面改性改善納米粉體的流動(dòng)性，是當(dāng)前陶瓷研究的熱點(diǎn)。

1 納米YSZ粉體的制備方法

陶瓷粉體的制備作為陶瓷材料產(chǎn)品生產(chǎn)的最重要的環(huán)節(jié)，對(duì)產(chǎn)品的性能起著決定性的因素，其歸根結(jié)底在于制備出活性高、純度高、粒徑尺寸分布窄、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的納米氧化鋯粉體，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，納米粉體的制備技術(shù)發(fā)展迅猛，目前制備納米級(jí)氧化鋯粉體的方法可分為固相法、液相法和氣相法[7]。

1.1 固相法

1.1.1 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是從固體原料混合物中制備多晶固體的最廣泛使用的方法。通常則是將金屬鹽或金屬氧化物按一定化學(xué)計(jì)量比充分混合，經(jīng)研磨后，加熱至1 000～1500 ℃，發(fā)生反應(yīng)后直接得到或再研磨后得到超細(xì)粉，其反應(yīng)速率取決于反應(yīng)條件、反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、固體的表面積等。固相反應(yīng)的機(jī)理比較復(fù)雜，主要分為3個(gè)步驟[8]：①反應(yīng)物相互接觸；②固相反應(yīng)物內(nèi)部或界面發(fā)生成核反應(yīng)；③物質(zhì)通過(guò)界面和相區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散和遷移，產(chǎn)物核繼續(xù)長(zhǎng)大直至反應(yīng)結(jié)束。

圖1 固相反應(yīng)流程圖[9]

固相反應(yīng)法具有生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。吳文偉等[10]通過(guò)添加適量的PEG表面活性劑，顯著降低了固相反應(yīng)法的反應(yīng)溫度，在530 ℃的條件下便制得平均粒徑為25 nm氧化鋯粉末。為了得到更小粒徑的YSZ粉體，鄭育英等[11]以氯氧鋯、硝酸釔及草酸為原料，用機(jī)械力活化固相化學(xué)反應(yīng)法制備納米級(jí)Y-ZrO2粉末，得到了單一立方晶相的Y-ZrO2粉體，其平均粒徑小于20 nm，粉體的晶粒長(zhǎng)大平均活化能為Q≈32.5 kJ/mol，平均動(dòng)力學(xué)指數(shù)n≈1.88，此種方法能夠在較低的溫度下制備出不同晶相的納米氧化鋯粉體，反應(yīng)條件溫和，沒有“三廢”產(chǎn)生，是一種很有前途的“綠色化學(xué)”工藝。

1.1.2 機(jī)械粉碎法

普通的機(jī)械粉碎法是無(wú)法得到納米級(jí)別的氧化鋯粉末的，目前常用的方法是高能球磨法，由Benjamin和他的同事在國(guó)際鎳業(yè)公司于1960年底開發(fā)的，與其它合成方法相比，此種方法改變了傳統(tǒng)的高溫合成材料生產(chǎn)方法，直接利用球磨機(jī)的高速轉(zhuǎn)動(dòng)，通過(guò)對(duì)粉末均勻化的研磨，增加其表面機(jī)械活化能，誘導(dǎo)粉末發(fā)生物化反應(yīng)，從而得到納米級(jí)別的陶瓷粉末[12～13]。

納米粉體的形狀越規(guī)則，棱角越少，其比表面積也會(huì)相對(duì)較小，更加容易分散，最終燒結(jié)成形的產(chǎn)品也會(huì)因?yàn)榉垠w之間的排列更緊密而具有較好的性能，Goyal等[14]利用高能球磨法從工業(yè)微米級(jí)氧化鋯粉體中合成氧化鋯納米粉體，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，研磨后的粉末在研磨時(shí)間為15 h后幾乎呈球形，且經(jīng)過(guò)10 h、15 h和20 h時(shí)的研磨，晶粒尺寸分別減小到50 nm、34 nm和29 nm。Mourad Keddam等[15]則利用高能球磨法，以ZrO2和Y2O3為原料制備了3 mol%的釔穩(wěn)定的納米氧化鋯粉末，探索球磨時(shí)間對(duì)粉體晶相的影響，在球磨30 min后，晶粒尺寸減小到13 nm，并開始形成四方相的Zr1-xYxO1.982(x=0.037)，10 h之后，單斜相完全轉(zhuǎn)化為四方相。但是由于高能球磨法存在能耗大、效率低、無(wú)法在最佳尺寸范圍內(nèi)生產(chǎn)分散性較好的納米粉體，且制備納米粉末過(guò)程中容易混入雜質(zhì)等固有缺點(diǎn)，因而鮮有用于批量制備納米氧化鋯粉末。

1.1.3 自蔓延高溫合成法(SHS)

SHS是一種在不同性質(zhì)的固體中，利用反應(yīng)物通過(guò)自身內(nèi)能消耗，相互反應(yīng)產(chǎn)生的高額熱量，逐層加熱到高溫，進(jìn)而在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品的新型工藝。因此該方法非常適合生產(chǎn)具有特殊性能的耐火材料，例如：粉末、金屬合金或高純度陶瓷[16](見圖2)。

圖2 自蔓延高溫合成法設(shè)備模型示意圖

利用自蔓延高溫合成法制備粉體的過(guò)程中，采用不同的燃料，對(duì)所制備的陶瓷粉體性能可能會(huì)有不同的影響。Silva等[17]以尿素和甘氨酸為燃料，采用燃燒法分別制備了釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體，并研究了燃料性質(zhì)和用量對(duì)制備的YSZ陶瓷相結(jié)構(gòu)、粒度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)添加0.3%的甘氨酸時(shí)所制備的陶瓷粉體性能最好，平均粒徑為46.7 nm，相對(duì)密度為97.5%。為增加反應(yīng)效率，優(yōu)化粉體性能，在反應(yīng)過(guò)程中添加一定量的助燃劑是目前常用的方法，南昌大學(xué)鄒煌龍[18]研究了在自蔓延高溫合成法制備Y-TZP 粉體中添加鹽類溶液作為助燃劑對(duì)3Y-TZP粉體的微結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，鹽類溶液的加入使Y-TZP 粉體的比表面積從55 m2·g-1增加到378 m2·g-1，粒徑從13.1 nm減小到2.6 nm。使用自蔓延高溫合成法制備納米粉體，由于燃燒波通過(guò)試樣時(shí)產(chǎn)生的高溫，可將易揮發(fā)雜質(zhì)排除，使產(chǎn)品純度高。同時(shí)燃燒過(guò)程中有較大的熱梯度和較快的冷凝速度，有可能形成復(fù)雜相，易于從一些原料直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N產(chǎn)品并可能實(shí)現(xiàn)過(guò)程的機(jī)械化和自動(dòng)化。

1.2 液相法

液相法是將一種或多種可溶性金屬鹽類按照一定配比制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，然后利用沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(lái)，最后將沉淀或結(jié)晶的脫水或者加熱分解而得到所需材料粉體，與固相法相比，液相法更容易通過(guò)控制反應(yīng)條件制備出粒徑分布窄、分散性好、組份均勻的納米材料粉體，且采用液相法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較低能耗小，因而在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室被廣泛采用來(lái)制備納米陶瓷粉體，為提高合成納米陶瓷粉體的質(zhì)量，目前發(fā)展的廣泛使用的方法有沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等。

1.2.1 沉淀法

所謂沉淀法就是在不同成分的原料混合溶液中加入沉淀劑，使其經(jīng)過(guò)反應(yīng)生成不可溶的氫氧化物以及硫酸鹽等沉淀，經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)濾之后，通過(guò)加熱分解最終制得相應(yīng)的粉末產(chǎn)物[19]。共沉淀反應(yīng)過(guò)程涉及化學(xué)相的產(chǎn)生與分散，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，影響共沉淀法的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH值以及干燥方式等。Malinee Meepho等[20]以氫氧化物為前驅(qū)體，分別利用酒精、水和氨溶液為反應(yīng)介質(zhì)采用共沉淀-溶劑熱處理工藝在不同的反應(yīng)時(shí)間下制備了納米YSZ粉體，通過(guò)對(duì)粉體的表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用酒精為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，制備的粉體性能最好，其平均粒徑為2.91 nm，并且，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，粉體粒徑也會(huì)變大。R H Piva等[21]為解決在使用沉淀法制備納米氧化鋯粉末的過(guò)程中因?yàn)楦稍镫A段形成的硬團(tuán)聚體難以獲得高表面積粉末的問(wèn)題，分析對(duì)比了共沸蒸餾、乙醇洗滌和冷凍干燥等這些常用的脫水方法，發(fā)現(xiàn)共沸蒸餾可以獲得最大比表面積的3Y-TZP粉末，其值達(dá)到了94.73 m2·g-1。

1.2.2 溶膠-凝膠法

在材料科學(xué)中，溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是從小分子制備固體材料的方法。該方法常用于制造金屬氧化物，基本原理是通過(guò)金屬無(wú)機(jī)鹽作為前驅(qū)體均勻的溶于溶劑中，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)后經(jīng)過(guò)聚集，形成溶膠，最后通過(guò)干燥，形成凝膠[22～23]，是目前用來(lái)制備納米粉末應(yīng)用最為合適的一種方法(見圖3)。其反應(yīng)過(guò)程可用如下方程式簡(jiǎn)單表達(dá)：

圖3 溶膠-凝膠技術(shù)不同階段和路線的示意圖[28]

水解反應(yīng)：

(1)

縮合反應(yīng)：兩個(gè)烴基配合體發(fā)生凝膠化反應(yīng)：

(2)

醇鹽類配合物與烴基配合物發(fā)生凝膠化反應(yīng)：

(3)

使用溶膠-凝膠法制備的氧化鋯粉體，當(dāng)初始晶粒的尺寸小于其臨界尺寸時(shí)，由于四方相能量小于單斜相，因此四方相在低溫下可以穩(wěn)定的存在，徐黎嶺等[24]以正丙醇鋯為鋯源，利用溶膠-凝膠法，在600 ℃的熱處理?xiàng)l件下，獲得了以四方相為主晶粒尺寸為12 nm的氧化鋯粉體，當(dāng)繼續(xù)升溫時(shí)發(fā)現(xiàn)四方相逐漸向單斜相轉(zhuǎn)變，直到1 000 ℃，所制樣品完全變?yōu)閱涡毕?。納米晶體的結(jié)構(gòu)特征直接影響著其最終特性，在粉體制備過(guò)程中若能根據(jù)需要，控制合成粉體的物理化學(xué)性質(zhì)以及其粒徑分布范圍成為現(xiàn)代材料科學(xué)研究的目標(biāo)。為探索溶膠-凝膠法中所用共溶劑的性能對(duì)粉體制備性能的影響，更好地控制合成粉體的性能，Michaela Klotz等[25]利用溶膠-凝膠法，并采用超臨界CO2進(jìn)行輔助，對(duì)通過(guò)使用不同極性的共溶劑所制備的氧化鋯粉體的尺寸和形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)極性溶劑是制備小粒徑、高比表面積粉末的理想溶劑，隨著所用共溶劑極性減小，粉體的尺寸隨之增加，并采用甲醇作為共溶劑，在300 ℃熱處理下，制備得到了粒徑為4 nm的氧化鋯粉體，其電導(dǎo)率可達(dá)7.8×10-4S·cm-1。Francesca Tana等[26]則以甲苯醇為原料，選擇四氯化鋯作為前驅(qū)體，通過(guò)改變前驅(qū)體的濃度和反應(yīng)時(shí)間，研究了氧化鋯納米顆粒在恒溫下結(jié)晶的相、形態(tài)和尺寸的演變，當(dāng)前驅(qū)體濃度較低(0.16 mol/L)，反應(yīng)時(shí)間較短(2.5 h)時(shí)，利用透射電鏡觀察到了尺寸為2 nm，粒徑分布較窄的四方相假球形顆粒，而提高濃度以及反應(yīng)時(shí)間之后，觀察到由于各向異性粒子的生長(zhǎng)，導(dǎo)致了粉體尺寸增大，同時(shí)通過(guò)X射線衍射和拉曼光譜檢測(cè)到了越來(lái)越多的單斜相，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有各向異性性質(zhì)的氧化鋯粒子提供了一種方法。

1.2.3 水熱法

水熱合成可以定義為一種單晶體的合成方法，在密封的壓力容器中，以水為溶劑在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[27]。一般晶粒的生長(zhǎng)是在高壓釜中進(jìn)行的，反應(yīng)基體隨水一起進(jìn)入高壓釜，高壓釜內(nèi)兩端形成一定的溫度梯度，溫度高的一端反應(yīng)基體融化，沉積在溫度較低的一端的種子晶體上。與其它類型的晶體生長(zhǎng)方法相比，水熱法在于能夠生產(chǎn)在熔點(diǎn)不穩(wěn)定的晶相，同時(shí)可以制備大批量的性能優(yōu)越的晶體。Wang X M等[28]以氫氧化鋯和氫氧化釔為前驅(qū)體，乙醇或異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)采用水熱法制備了晶粒尺寸在5 nm左右的立方/四方ZrO2和YSZ納米晶，并結(jié)合氧化鋯的結(jié)晶過(guò)程，對(duì)不同氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化物前驅(qū)體的研磨、溶劑熱加工條件、礦化劑等進(jìn)行了研究和探討。結(jié)果表明，采用機(jī)械活化可以有助于結(jié)晶過(guò)程和產(chǎn)生的顆粒的分散，如果不加入礦化劑則可能產(chǎn)生一定數(shù)量的非晶相，并且NaOH可有效提高結(jié)晶度，縮短反應(yīng)時(shí)間。K G Kanade等[29]首次將工業(yè)用氧化鋯粉在1 208 ℃下進(jìn)行水熱堿浸，成功地制備出尺寸分布在24～36 nm的ZrO2納米粉體，此方法操作簡(jiǎn)單，可以用來(lái)大規(guī)模的生產(chǎn)納米級(jí)氧化鋯粉，降低其制備成本。

常規(guī)水熱法由于要求有高溫高壓的步驟，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備依賴性較強(qiáng)，較大的限制了其發(fā)展，武漢理工大學(xué)力國(guó)民[30]以氧氯化鋯為原料，調(diào)節(jié)pH值到14，在水熱溫度為95 ℃條件下反應(yīng)3 d，得到了了粒徑為10 nm的氧化鋯粉體，開創(chuàng)了國(guó)內(nèi)低溫水熱法的先河，為提高結(jié)晶效率，吳昊等[31]利用NaOH作為礦化劑，在反應(yīng)溫度為110 ℃的條件下，將氧化鋯前驅(qū)體在反應(yīng)釜內(nèi)保溫2 h，制備得到了平均粒徑為26 nm氧化鋯粉體，大大提高了低溫水熱法制備氧化鋯粉體的效率。

1.3 氣相法

氣相法一般是在高真空室內(nèi)利用揮發(fā)性的單質(zhì)或化合物的蒸氣, 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需的化合物, 也可不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而直接將化合物蒸氣冷凝而得到納米粉體[32]。

此類方法制備的粉體具有粒度均勻、純度高、粒徑小、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。Skandan等[34]采用氣體冷凝法制備了粒徑4～8 nm的氧化鋯粉，并通過(guò)納米粒子間的相互擴(kuò)散制備了3 mol%的釔穩(wěn)定氧化鋯粉且在溫度下燒結(jié)得到接近理論密度。Srdic等[35]通過(guò)化學(xué)氣相合成法(CVS)制得了晶粒尺寸約為5 nm的氧化鋯粉體，并在950 ℃的真空下燒結(jié)出致密的氧化鋯陶瓷，其粒徑約為60 nm。使用氣相法制備粉體的實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性高，但是此類方法的產(chǎn)量較低，且實(shí)驗(yàn)設(shè)備比較昂貴，導(dǎo)致成本相對(duì)較高。

圖4 基本氣相沉積系統(tǒng)示意圖[33]

2 納米氧化鋯粉體的表面修飾

隨著粉體制備技術(shù)近年來(lái)的發(fā)展，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，均能夠制備出納米級(jí)別的YSZ陶瓷粉體。但是由于納米YSZ粉體表面能較高、活性強(qiáng)，顆粒之間很容易在混料時(shí)形成團(tuán)聚。在陶瓷團(tuán)聚體燒結(jié)后成為裂紋發(fā)源地，嚴(yán)重降低陶瓷部件的斷裂強(qiáng)度和韌性。對(duì)納米粉體進(jìn)行表面修飾可以有效地改善粉體團(tuán)聚的傾向，近年來(lái)，納米微粒的表面修飾已成為YSZ納米材料研究的新熱點(diǎn)。

表面改性是通過(guò)對(duì)粉體的表面進(jìn)行物理、化學(xué)或者機(jī)械等深加工處理，使顆粒的表面物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，以提高粉體在介質(zhì)中的分散性。

表面改性的目的主要有以下這幾點(diǎn)：

(1)改善或改變粉體粒子的分散性，使其不易發(fā)生團(tuán)聚；

(2)提高粉體粒子的表面活性；

(3)使粉體表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能；

(4)改善粒子與其它物質(zhì)之間的相容性；

(5)改善納米粉體耐久性。

目前，納米粉體表面改性的方法很多，分類也各不相同，根據(jù)改性劑與納米粉體表面有無(wú)化學(xué)反應(yīng)，可分為表面物理改性和表面化學(xué)改性兩大類。

2.1 表面物理改性

通過(guò)分子間的作用力(如范德華力、氫鍵等)使得表面改性劑附著在粉體表面，在粉體粒子表面形成包覆層，來(lái)降低粉體表面的張力，改變粉體粒子的的表面極性，減少粉體之間的團(tuán)聚作用是表面物理改性常用的一類方法。Vivekanandhan等[36]為了增強(qiáng)氧化鋯陶瓷的耐蝕性，減少粉體間的團(tuán)聚，通過(guò)丙烯酰胺輔助的檸檬酸聚合物燃燒制備了納米ZrO2粉末，并以聚丙烯酸和乙二醇為前驅(qū)體，采用聚合樹脂法在500 ℃的條件下在納米ZrO2粉體表面包覆了一層超薄MoO3，通過(guò)透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)MoO3厚度約為3 nm, 包覆層均勻連續(xù)。其包覆情況如圖5所示。

圖5 MoO3包覆ZrO2透射電鏡圖

納米粉體在制備過(guò)程中可能會(huì)由于晶粒生長(zhǎng)不均勻等因素形成不規(guī)則的形狀，從而導(dǎo)致所制備的陶瓷基體具有孔隙較大、致密度相對(duì)較低等缺陷。為了解決此類問(wèn)題，梁玥[37]利用國(guó)產(chǎn)氧化鋯粉體為原料，以2 000 rpm的轉(zhuǎn)速在臥式球磨機(jī)上磨削10 h，并使用噴霧干燥法對(duì)磨削之后的粉體進(jìn)行干燥，利用改性之后的粉體所制備的陶瓷坯體，在1 450 ℃的無(wú)壓燒結(jié)后致密度達(dá)到了99.67%。Jong Cheol Kim等[38]采用單步硝酸甘氨酸法制備YSZ粉體，并利用超尖端銑削法在乙醇中以4 975 rpm進(jìn)行20 min的銑削對(duì)所制備的YSZ粉體進(jìn)行表面修飾，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)銑削后的YSZ粉體可以獲得光滑表面的納米粉末漿料組合物，最終獲得的產(chǎn)品其表面的粗糙度和宏觀缺陷相比沒有經(jīng)過(guò)銑削的粉體所生產(chǎn)的產(chǎn)品有了明顯的改善。

釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)陶瓷長(zhǎng)時(shí)間暴露在低溫潮濕的環(huán)境中時(shí)容易發(fā)生低溫老化(lowtemperaturedegradation)。隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)自然的從t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，從而導(dǎo)致材料表面粉化或產(chǎn)生微裂紋，部件的彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性等急劇降低[39]。Karagedov等[40]采用金屬鋁粒子對(duì)氧化鋯粉體通過(guò)行星球磨的方法進(jìn)行改性，利用機(jī)械化學(xué)方法合成了穩(wěn)定在1 100 ℃的Al2O3-ZrO2四方固溶體表面。在研磨過(guò)程中伴隨著金屬鋁顆粒的不斷被氧化，其與納米氧化鋯粉體發(fā)生了連續(xù)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，與氧化鋯粉體形成固溶體。A O Zhigachev等[41]研究了在0～13 mol%內(nèi)，金屬鈣離子對(duì)氧化鋯陶瓷性能的影響，通過(guò)高能球磨法，制備了平均粒徑為5～20 nm，不同含量的鈣穩(wěn)定的氧化鋯粉體，結(jié)果表明，當(dāng)Ca離子含量在4 mol%～10 mol%時(shí)，燒結(jié)成形的氧化鋯陶瓷接近理論密度，同時(shí)隨著鈣離子含量的增加，其維氏硬度從7.55 GPa增加到了13.3 GPa，當(dāng)鈣離子含量為6.6 mol%時(shí)，其斷裂韌性達(dá)到最大值，為13.4 MPa·m1/2。

(a)磨削前 (b)磨削后

2.2 表面化學(xué)改性

許多納米金屬氧化物粉體表面有羥基的存在，在粉體表面還存在表面還原點(diǎn)、堿性或自由基活性點(diǎn)，利用這種特性通過(guò)改性劑與粉體發(fā)生酯化、胺化、鹵化、環(huán)氧化以及有機(jī)偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)等表面化學(xué)反應(yīng)，為納米粒子引入新的官能團(tuán)，從而改變粒子的表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善納米粉體的分散性能。

2.2.1 偶聯(lián)劑類表面改性

偶聯(lián)劑是最常用的一類小分子改性劑，最早由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開發(fā)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一種與無(wú)機(jī)納米粒子表面進(jìn)行反應(yīng)，另一種與有機(jī)物基體具有反應(yīng)性或兼容性，按照分子結(jié)構(gòu)式的不同，常用于粉體表面改性的偶聯(lián)劑大致分為兩類：硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。

鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種新型偶聯(lián)劑[42]，作為無(wú)機(jī)粉體廣泛應(yīng)用的一種表面改性劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑利用分子中的異丙氧基與無(wú)機(jī)粉體表面的羥基或其它基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)來(lái)達(dá)到改性目的，與氧化鋯粉體進(jìn)行反應(yīng)的通式為：

Liu W等[43]在水溶性陶瓷注射成形工藝中通過(guò)添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行表面改性，結(jié)果證明，經(jīng)過(guò)改性之后的粉體，在有機(jī)粘結(jié)劑中不會(huì)形成團(tuán)聚，其致密化(相對(duì)密度：99.6%)溫度為1 450 ℃，比原始粉體要低100 ℃左右。由于多數(shù)的鈦酸酯偶聯(lián)劑能不同程度的與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，在改性過(guò)程中應(yīng)避免與酯類增塑劑接觸，以防發(fā)生副反應(yīng)而影響改性效果。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物，其結(jié)構(gòu)通式為YRSiX3，使用硅烷偶聯(lián)劑改性粉體時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理首先是硅烷水解后脫水縮合形成低聚物，這種低聚物再與粉體表面的羥基作用形成氫鍵，最后通過(guò)加熱干燥發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生部分共價(jià)鍵，從而使得硅烷偶聯(lián)劑包覆在納米氧化鋯粉體的表面[44](見圖7)。

圖7 反應(yīng)示意圖

因此，常利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面上具有羥基或者極性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)物粉體進(jìn)行表面改性。Joanna Kujawa等[45]利用全氟烷基硅烷(PFAS)對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行表面改性，使其表面有效的疏水化，與水分子接觸時(shí)，PFAS鏈呈纏繞狀，與丁醇分子接觸時(shí)，接枝鏈呈直鏈。其研究結(jié)果表明接枝效率隨著PFAS改性劑的濃度增大而逐漸增大，當(dāng)PFAS濃度達(dá)到5 mol/g的時(shí)候，接枝效率最好，同時(shí)，接枝效率也與粉體的比表面積有關(guān)，比表面積越高，效率越好。多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑在使用前要配成水溶液，其pH值一般控制在3～5，否則硅烷水溶液會(huì)由于自行縮聚而失效，Bangi等[46]以正丙醇鋯作為前驅(qū)體通過(guò)溶膠-凝膠法制備了納米氧化鋯粉，并利用硅烷作為表面改性劑，保持其水溶液的pH值在4～4.5，對(duì)所制備的氧化鋯凝膠進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明表面化學(xué)改性有助于所制的納米粉體在最后的干燥后能保持其織構(gòu)特性，且經(jīng)過(guò)修飾之后的粉體比表面積能達(dá)到354 m2/g。

2.2.2 酯化、胺化、鹵化等表面改性

除了利用偶聯(lián)劑改性之外，表面改性還可以通過(guò)與粉體表面發(fā)生酯化、胺化、鹵化等反應(yīng)來(lái)達(dá)到改性目的。利用硬脂酸處理無(wú)機(jī)粉體有類似偶聯(lián)劑的作用，可以改善無(wú)機(jī)粉體與高聚物基料的親和性，提高其在有機(jī)溶劑中的分散度。另外，由于硬脂酸本身具有潤(rùn)滑作用，使用硬脂酸對(duì)粉體進(jìn)行表面改性還可以減小復(fù)合體系內(nèi)的摩擦力，改善復(fù)合體系的流動(dòng)性能。Liu等[47]研究了硬脂酸(SA)對(duì)氧化鋯粉體的表面改性機(jī)理。結(jié)果表明，SA的羧基和氧化鋯表面的羥基之間會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)使得氧化鋯粉體周圍形成SA層，SA涂層使粉末表面性質(zhì)從親水性改變?yōu)槭杷?，從而降低了漿料的剪切粘度，限制了納米氧化鋯陶瓷粉末的團(tuán)聚。M C Auscher等[48]以硬脂酸為表面活性劑對(duì)納米氧化鋯粉末進(jìn)行表面改性，采用固定液滴法測(cè)量水與被改性之后的粉體之間的夾角來(lái)確定最佳添加劑的濃度以及加工工藝，結(jié)果表明使用2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SA對(duì)納米氧化鋯粉體進(jìn)行改性時(shí)，可以使粉體表面被SA完全覆蓋，此時(shí)水與改性粉體的接觸角達(dá)到最大值120°。

1991年，美國(guó)科學(xué)家J A Blackwell等[49]首次報(bào)道了F-在酸性條件中時(shí)能穩(wěn)定的吸附在氧化鋯粉體表面，同時(shí)氟化物由于其本身較強(qiáng)的疏水特性也慢慢被人們用來(lái)對(duì)粉體進(jìn)行改性，Sergey Lermontova等[50]用含氟異丙醇制備了氧化鋯粉末氣凝膠，并利用疏水氟化基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行了超臨界干燥表面改性，將樣品放入不銹鋼高壓釜中，升溫至210～215 ℃，釜內(nèi)氣壓為4.5～5 MPa，利用核磁共振技術(shù)對(duì)改性之后的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性粉體中含有六氟異丙氧基，在氧化物粉體表面進(jìn)行疏水氟化物基團(tuán)包覆，解決了納米粉體的團(tuán)聚問(wèn)題，但是作者對(duì)氟化物是如何能夠在粉體表面形成包覆層，并沒有作出詳細(xì)的解釋。Gorban Oksana等[51]首先利用氟化物對(duì)氧化鋯納米顆粒表面改性，并通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、滴定法和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)等分析數(shù)據(jù)證明了氟離子與堿性羥基的交換是氧化鋯納米顆粒表面改性的主要原因。氟化物對(duì)粉體改性往往需要利用升溫加壓等方式，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求比較高，為探索一種更加簡(jiǎn)便的改性方式，楊曉梅[52]以月桂酸為改性劑，對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行改性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)月桂酸的使用量為10%時(shí)，粉體改性效果最好，此時(shí)粉體的親油化度達(dá)到了74.3%，且粉體表面極性改變，粉體間的團(tuán)聚減小，大幅度提高了胚體的密度。Wen J X等[53]利用油酸對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行了表面改性，首先將質(zhì)量比為1∶8的油酸溶解于乙醇中，將待改性的氧化鋯粉體逐步添加到油酸/酒精混合物中，利用行星球磨機(jī)濕磨16 h發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油酸添加量為2%時(shí)，粉體表面極性由親水性變?yōu)槭杷裕?jīng)過(guò)改性的粉體，經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)之后其相對(duì)密度達(dá)到了97.3%，彎曲強(qiáng)度為840 MPa。

納米氧化鋯粉體與有機(jī)溶劑制成的陶瓷懸浮液往往會(huì)由于粉體之間的相互吸引而形成團(tuán)聚進(jìn)而沉降，導(dǎo)致陶瓷胚體在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)因?yàn)榉垠w分布不均而破裂，對(duì)產(chǎn)品的性能以及生產(chǎn)制造造成了極大的影響，Gonzalo Juan等[54]利用聚乙烯亞胺(Polyetherimide，PEI)，對(duì)在超臨界水(Supercritical Water，SCW)中合成釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)納米顆粒進(jìn)行了表面改性，由于聚乙烯亞胺(PEI)是一種帶正電荷有機(jī)聚合物分散劑，結(jié)果表明，當(dāng)PEI加入量為1%時(shí)，改性后的粒子表面的電荷呈正電荷，從而使釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)納米顆粒間互相排斥，可以穩(wěn)定的分散平均粒徑在50～100 nm的YSZ顆粒，極大的解決了陶瓷懸浮液沉降的問(wèn)題。

相對(duì)于物理方法制備的釔穩(wěn)定氧化鋯納米氧化鋯粉體純度低、化學(xué)組份不均勻等缺點(diǎn)，化學(xué)法制備的釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體因?yàn)榧兌雀摺㈩w粒均勻性好、化學(xué)組成均勻可控且設(shè)備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)得到產(chǎn)業(yè)的青睞。但是，納米氧化鋯與水接觸之后易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致納米粉體顆粒的二次團(tuán)聚，有可能導(dǎo)致納米氧化鋯器件的強(qiáng)度和韌性的急劇惡化。因而，研究納米氧化鋯粉體的表面改性技術(shù)法，探索穩(wěn)定環(huán)保的改性劑及其對(duì)粉體微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，對(duì)納米氧化鋯陶瓷粉體的成功應(yīng)用至關(guān)重要。