土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染及防治研究進(jìn)展

蔣喜艷，張述習(xí)，尹西翔，張少鵬，李汀，王利紅,*

1. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省分析測試中心，濟南 250014 2. 山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，濟南 250101 3. 山東省質(zhì)量技術(shù)審查評價中心有限公司，濟南 250013 4. 山東金禾環(huán)保檢測有限公司，濟南 250100

當(dāng)前我國土壤污染進(jìn)入集中多發(fā)期，對居民身體健康和農(nóng)產(chǎn)品安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，引起了各級環(huán)保部門及科研機構(gòu)的廣泛關(guān)注。2019年1月隨著《中華人民共和國土壤污染防治法》的實施，全國各地相繼開展“重點行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查”“農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤污染狀況普查”工作。綜合調(diào)查分析結(jié)果顯示我國土壤重金屬污染狀況不容樂觀，我國重金屬污染較嚴(yán)重的地區(qū)主要在東北、西南、中南、長江三角洲和珠江三角洲等區(qū)域，工、農(nóng)、礦等行業(yè)周圍土壤均受到了不同程度的污染[1-3]，主要以Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr和Hg以及類金屬As污染為主。土壤重金屬通過外界環(huán)境進(jìn)入大氣、水體以及農(nóng)作物中，農(nóng)作物重金屬污染在世界范圍內(nèi)普遍存在，埃塞俄比亞[4]北部地區(qū)種植的蔬菜中含有大量重金屬，孟加拉國[5]工業(yè)區(qū)周邊作物中Cr、Ni、As、Cd和Pb含量均高于最高標(biāo)準(zhǔn)，而我國有一半活躍礦區(qū)所種植的大米重金屬含量超過了中國糧食安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量[6]。隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的加劇，一系列工農(nóng)業(yè)活動加劇了土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染，嚴(yán)重影響自然資源的合理利用，危害居民身體健康，國內(nèi)外研究者針對不同地區(qū)、不同類型土壤以及不同種植作物下的土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染問題提出了強有力的物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)生態(tài)以及工程修復(fù)等修復(fù)技術(shù)，根據(jù)因地制宜的原則，兼顧經(jīng)濟、可行性等因素選取最佳修復(fù)技術(shù)；國內(nèi)外各級政府和相關(guān)研究機構(gòu)也給予高度重視，相應(yīng)研究并制作出一系列預(yù)防和治理措施。近年來，重金屬污染帶來的潛在健康風(fēng)險引起了人們的高度重視，需要準(zhǔn)確評估土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染帶來的潛在風(fēng)險，并采取相應(yīng)措施對其進(jìn)行有效的治理和防控，方能保障土壤生態(tài)、食品安全，降低人體健康風(fēng)險，提高國民經(jīng)濟。因此，土壤重金屬污染的風(fēng)險評價以及防控修復(fù)成為國內(nèi)外眾多學(xué)者關(guān)注的熱點。

1 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的來源和危害(The sources and hazards of heavy metals in the soil-crop system)

1.1 來源

土壤重金屬含量受自然土壤形成條件和人類活動的雙重影響。通常情況下，天然土壤中重金屬濃度相對較低，但隨著經(jīng)濟社會的大力發(fā)展，農(nóng)藥和化肥的不合理使用、污水灌溉、工業(yè)生產(chǎn)廢棄物的不正當(dāng)堆放和車輛排放等人類活動極大促進(jìn)了土壤中重金屬的積累[7-9]，導(dǎo)致土壤環(huán)境嚴(yán)重受重金屬侵害。在植物體內(nèi)，根是植物吸收重金屬的主要器官，重金屬通過質(zhì)流、擴散等途徑到達(dá)植物根部，之后通過導(dǎo)管、篩管向地上部運輸?shù)角o、葉和果實中，從而導(dǎo)致重金屬在土壤-作物系統(tǒng)中的吸收和積累。

土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染來源復(fù)雜，不同種類的重金屬污染源頭存在差異，以類金屬As與Cd、Cr、Pb、Hg 4種典型重金屬為例進(jìn)行來源分析。類金屬As是一種天然存在的物質(zhì)，被國際癌癥研究機構(gòu)(International Agency for Research on Cancer, IARC)認(rèn)定為“一類致癌物”，除土壤母質(zhì)因素外，土壤-作物系統(tǒng)中As積累的主要因素是農(nóng)業(yè)活動，磷肥、有機As飼料添加劑和動物糞便的施用等都會導(dǎo)致土壤中As含量的增加[10]；Cd是一種劇毒污染物，Zhang等[11]利用Cd同位素比值分析工業(yè)區(qū)附近的農(nóng)業(yè)土壤中Cd的來源，Cd同位素比值分析表明，汽車尾氣、水泥廠、農(nóng)用化肥和冶煉廠對Cd的相對貢獻(xiàn)率分別為14%、7%、20%和59%，冶煉和磷肥是農(nóng)業(yè)土壤中Cd積累的主要因素；土壤-作物系統(tǒng)中Cr污染主要由大氣沉積、肥料施用(N、P和K)、污水灌溉以及附近工業(yè)活動(采礦、電鍍和印染)造成的，肥料是農(nóng)業(yè)土壤中Cr的重要來源[12]；Pb污染的來源中除工、礦、農(nóng)業(yè)污染源外，值得注意的是交通污染所帶來的影響，汽油中Pb含量為400～1 000 mg·kg-1[13]，大量的汽車尾氣排放會造成重度Pb污染；Hg污染的土壤主要分布在礦山和工業(yè)區(qū)附近[14]，而對于農(nóng)田土壤，除大氣沉降外，污水灌溉、污泥施更和化肥農(nóng)藥的不合理利用等人類活動都會加劇土壤Hg污染。

1.2 危害

土壤重金屬污染首先對其自身環(huán)境造成影響，土壤理化性質(zhì)、微生物群落以及酶活性等發(fā)生變化。大多數(shù)重金屬的脅迫可使土壤酸堿度降低，容重和陽離子交換量減少，土壤中的有機質(zhì)被降解，還會引起速效鉀、堿解氮和有效磷等營養(yǎng)元素缺乏及其有效性的降低，導(dǎo)致土壤供給作物養(yǎng)分的能力減弱[15]；同時，重金屬污染程度的增加會破壞酶類活性基團和空間結(jié)構(gòu)，降低酶的生物合成，引起酶活性降低[16]，抑制微生物的生長，導(dǎo)致土壤微生物種群的數(shù)量明顯減少，群落多樣性也逐漸下降，土壤氨化、硝化以及自身呼吸等過程因重金屬的侵入受到抑制。

土壤重金屬含量增加會影響種子萌發(fā)(土壤中六價Cr濃度>0.1 mg·L-1會抑制水稻種子萌發(fā)[17])和幼苗根、葉的生長發(fā)育，還會抑制農(nóng)作物對Ca、Mg等礦物質(zhì)元素的吸收、轉(zhuǎn)運。作物體內(nèi)的重金屬會誘導(dǎo)其產(chǎn)生一些對酶活性和代謝有不利影響的物質(zhì)(H2O2、C2H4等)，使作物體內(nèi)代謝和酶活性形成負(fù)效應(yīng)，對作物直接造成傷害，從而抑制農(nóng)作物生長，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量顯著下降[18]。Cd在作物體內(nèi)可與巰基氨基酸蛋白質(zhì)結(jié)合[19]，引起蛋白質(zhì)的失活，嚴(yán)重時導(dǎo)致作物死亡，高濃度的Cd還會破壞葉綠素[20]，促進(jìn)抗壞血酸的分解，積累游離脯氨酸，抑制硝酸還原酶的活性。土壤中微量As可以促進(jìn)作物的生長發(fā)育，但過量的As會抑制根系對水分、養(yǎng)分的吸收轉(zhuǎn)運以及根系活性，降低作物的蒸騰作用，對作物危害表現(xiàn)為根系發(fā)育受阻，出苗不齊，葉片蜷曲枯萎，導(dǎo)致作物根、莖、葉枯死，作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降[21]。

此外，重金屬毒性很強，可通過食物、空氣等途徑侵入人體。體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核糖、維生素和激素等物質(zhì)因與重金屬反應(yīng)喪失其原有的生化功能，導(dǎo)致病變甚至死亡的發(fā)生，還可通過作用于體內(nèi)酶的活性部位致使酶活性減弱甚至喪失，紊亂機體正常代謝[20]；進(jìn)入體內(nèi)的重金屬存在形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，與體內(nèi)有機物質(zhì)結(jié)合形成金屬絡(luò)合物或螯合物，損害腎臟、肝臟、骨骼以及免疫、生殖、神經(jīng)系統(tǒng)等，對人體健康造成巨大危害。人體主要通過食物和飲水暴露于As，吸入As的人群常伴有患肺癌、皮膚癌和腎癌的風(fēng)險[22]，造成慢性As中毒，人體中的As可以通過砷化氫氧化產(chǎn)生H2O2，其與紅細(xì)胞膜的-SH結(jié)合而損傷紅細(xì)胞，造成急性貧血，大量攝入會引發(fā)心血管功能紊亂、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害等癥狀。人體暴露于低濃度的Cd會阻礙腎小管對低分子蛋白的再吸收功能，腎功能受到破壞，糖、蛋白質(zhì)代謝發(fā)生紊亂，骨骼中有過量的Cd會發(fā)生骨骼軟化、萎縮和骨折等現(xiàn)象[19]，Cd作用于消化系統(tǒng)還會引起腸胃炎。因此，必須采取措施降低重金屬在人群中的暴露劑量以降低其對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險。

重金屬若長時間存在于土壤中會導(dǎo)致其在土壤中的富集和積累，土壤重金屬可以經(jīng)滲透、淋溶作用釋放到土壤水中，并隨土壤水運移釋放到地下水中，造成地下水污染[23]，地下水污染不僅直接影響飲用水的水質(zhì)，還會抑制水生植物的光合、呼吸作用，影響水中天然動植物體的正常生長，加速地下水環(huán)境的破壞，同時經(jīng)重金屬污染水體灌溉過的農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量都會降低，重金屬通過飲用水或食物被人體攝入，對人體健康造成危害。土壤中的重金屬也會經(jīng)揚塵、化學(xué)以及微生物等作用擴散至大氣中，大氣是重金屬的重要傳輸通道，多數(shù)重金屬污染物在風(fēng)力運輸過程中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，如大氣中的Hg主要以氣態(tài)單質(zhì)Hg0(gaseous elemental mercury, GEM)、活性氣態(tài)汞Hg2+(reactive gaseous mercury, RGM)和顆粒態(tài)汞Hgp(total particulate mercury, TPM)的形式存在，GEM可在大氣中長期滯留并遠(yuǎn)距離遷移，RGM和TPM因化學(xué)性質(zhì)較活潑，具有較高的水溶性，極易發(fā)生沉降，不同形態(tài)的Hg會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[24]，大氣Hg在氣相中因OH-、Br-、H2O2和O3等的存在主要發(fā)生Hg0向Hg2+和Hg2+向Hgp的轉(zhuǎn)化，在液相中除含有OH-、O3、HOCl和OCl-等氧化劑可與Hg0發(fā)生氧化反應(yīng)外，還包含還原劑SO2，可將離子態(tài)Hg2+還原為Hg0，所以在液相中進(jìn)行Hg0向Hg2+和Hg2+向Hgp的可逆轉(zhuǎn)化[25]，Hg在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化在Hg的全球循環(huán)中起到極其關(guān)鍵的作用；重金屬也可對大氣中的其他化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行催化氧化，如大氣中的Fe3+和Mn2+催化氧化酸性氣體SO2，使大氣中的酸性物質(zhì)濃度增加，還可與持久性污染物協(xié)同產(chǎn)生的毒理作用對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，重金屬也可經(jīng)皮膚、呼吸等途徑直接進(jìn)入體內(nèi)，威脅人類身體健康。

由此可見，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染不易被直觀察覺，尤其對人體健康的影響是一個長期積累的過程，其潛在危害引起了社會各界的高度重視。因此，對土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染進(jìn)行有效的健康風(fēng)險評估是必不可少的。

2 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染評估及人體健康風(fēng)險評價(The pollution and human health risk assessments of heavy metals in soil-crop system)

2.1 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染現(xiàn)狀

隨著經(jīng)濟發(fā)展，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染源頭逐漸增多，環(huán)境作用隨之增大，加劇了系統(tǒng)重金屬污染程度。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[26]顯示我國土壤總超標(biāo)率為16.1%，以無機型污染為主，其中Cd污染最為嚴(yán)重，Cd、Hg、As和Pb含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢?？傮w而言：我國東南部比西北部重金屬污染嚴(yán)重，西南部比東北部重金屬污染嚴(yán)重，農(nóng)田土壤中類金屬As與Cd、Hg等重金屬污染較為嚴(yán)重[27]，工業(yè)土壤比農(nóng)田土壤重金屬污染嚴(yán)重，其中類金屬As與Cd、Pb、Hg、Cu、Zn等多種重金屬含量高于土壤環(huán)境背景值[1,28]，沿海地區(qū)比內(nèi)陸重金屬污染嚴(yán)重[29]，城市土壤比農(nóng)田重金屬污染嚴(yán)重[30]。土壤中的重金屬通過植物根部進(jìn)入農(nóng)作物，在農(nóng)作物體內(nèi)進(jìn)行富集和積累，作物中的重金屬又經(jīng)稻米和蔬菜等食物被人體攝入，引起人類健康風(fēng)險，據(jù)統(tǒng)計[31-32]，我國大約有1/5的耕地面積受重金屬污染，每年受污染農(nóng)作物產(chǎn)量損失高達(dá)1.2×107t，經(jīng)濟損失約2×1010元，食用被重金屬污染的食物會造成神經(jīng)、生殖系統(tǒng)等功能紊亂，嚴(yán)重時會引發(fā)癌癥等疾病，對人類身體健康構(gòu)成極大威脅，重金屬污染程度的加劇帶來了一系列不利影響，嚴(yán)重制約了我國的可持續(xù)發(fā)展。

2.2 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染評估

在土壤-作物系統(tǒng)中，重金屬的污染程度與其濃度水平呈正相關(guān)。通常情況下根據(jù)我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和重金屬背景值，將單因子污染指數(shù)法和內(nèi)羅梅(Nemerow)綜合污染指數(shù)法用于土壤重金屬的污染程度評估。

單因子污染指數(shù)(Pi)反映單一污染物的污染程度：

(1)

式中：Pi為土壤中單個重金屬污染物的單項污染指數(shù)，Ci為重金屬污染物的實測值，Si為重金屬污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)。Pi≤1.0時說明土壤無污染，1.05.0時說明土壤重度污染。

Nemerow污染指數(shù)(PN)評估多種污染物的污染程度：

(2)

式中：PN為土壤中重金屬污染物的綜合污染指數(shù)，Pave為各重金屬污染物污染指數(shù)的平均值，Pmax為各重金屬污染物污染指數(shù)中的最大值。PN≤0.7時說明土壤清潔，0.73.0時說明土壤重度污染。

此外，土壤中重金屬的存在形態(tài)多種多樣，重金屬有效態(tài)含量也可用來評估土壤重金屬污染程度，這與土壤自身的理化性質(zhì)有關(guān)，比如酸堿度、氧化還原電位(Eh)、有機質(zhì)、粒度以及土壤類型等。Cd、Cu、Pb和Zn的有效態(tài)含量與pH呈現(xiàn)顯著的二次函數(shù)關(guān)系，在pH為6.5左右時Cd、Cu、Pb和Zn的有效態(tài)含量最高，且隨土壤pH進(jìn)一步增高顯著降低[33]；土壤有機質(zhì)可與重金屬絡(luò)合成螯合物，降低重金屬有效性，但有機質(zhì)對重金屬還有活化作用，當(dāng)活化作用大于吸附鈍化作用時表現(xiàn)為重金屬有效性隨有機質(zhì)含量增加而提高，Cd和Pb的有效態(tài)含量與其正相關(guān)性較為顯著[33]；Eh影響重金屬的形態(tài)，隨著氧化還原電位的降低，H3AsO4轉(zhuǎn)化為H3AsO3，As的可溶性增加；不同粒徑土壤因粘土礦物、水合化合物、有機質(zhì)等物質(zhì)含量不同導(dǎo)致重金屬的含量和形態(tài)分布存在差異；黑土、棕壤和黃棕壤對Pb的吸附能力較強，褐土對Cu的吸附能力較強。土壤重金屬污染因土壤理化性質(zhì)差異呈現(xiàn)不同的污染程度，可通過促使重金屬向難利用形態(tài)轉(zhuǎn)變達(dá)到減緩污染的目的。

2.3 土壤-作物系統(tǒng)重金屬富集規(guī)律

不同種農(nóng)作物以及同種作物的不同組織對重金屬的富集或生物利用度存在明顯差異：小麥比玉米更容易富集重金屬，尤其對Cd、Hg和As的富集能力較強[34]，Cr和Zn在大豆、大米、玉米中的積累量高于其他重金屬[35]；土壤-水稻系統(tǒng)中水稻組織對Cu和Cd的濃度含量排序為根>芽、莖>谷物>果殼，而Zn、Cd、Pb和As的含量排序為根>芽、莖>果殼、谷物[36]；大多數(shù)蔬菜與其相應(yīng)土壤中的重金屬濃度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，蔬菜對Pb、Cd和Hg的富集能力比其他金屬強，據(jù)統(tǒng)計，蔬菜中Pb、Cd和Hg的平均濃度為0.105、0.041和0.008 mg·kg-1，雖低于最大允許濃度(《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[37]蔬菜中金屬濃度：Pb≤0.3 mg·kg-1，Cd≤0.2 mg·kg-1，Hg≤0.01 mg·kg-1)，但仍具有相對較高的潛在非致癌健康風(fēng)險[38-39]，尤其是我國西南地區(qū)，如貴州省3種重金屬的危害指數(shù)(harm index, HI)為0.274，西南HI為0.167 (HI常用來表示重金屬對人體產(chǎn)生的總體非致癌風(fēng)險，HI<1表示不存在非致癌風(fēng)險，HI>1表示可能發(fā)生非致癌風(fēng)險，HI數(shù)值越高表明可能發(fā)生的非致癌風(fēng)險越大)。

2.4 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的人體健康風(fēng)險評價

土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染對農(nóng)產(chǎn)品安全和居民身體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，為了更好地預(yù)測重金屬污染可能帶來的潛在危害，國內(nèi)外眾多研究者對土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染進(jìn)行了健康風(fēng)險評估，以期能夠有效降低重金屬污染產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險，保障人體健康。

重金屬的暴露途徑是評價人體健康風(fēng)險的一項重要指標(biāo)，攝入、皮膚接觸、吸入是其進(jìn)入人體的常見途徑，人體可以通過水和食物暴露于重金屬，重金屬通過消化道被人體攝入，導(dǎo)致消化系統(tǒng)受損，引發(fā)腸胃炎，常伴有惡心、嘔吐和腹瀉等癥狀，嚴(yán)重影響機體正常代謝；通過呼吸作用進(jìn)入體內(nèi)的重金屬直接傷害呼吸道組織和肺部功能，引起肺炎、肺氣泡甚至肺癌等疾?。煌ㄟ^皮膚接觸重金屬會對皮膚表層造成傷害，出現(xiàn)紅斑、丘疹和瘙癢等皮炎現(xiàn)象，嚴(yán)重時引發(fā)皮膚癌，甚至?xí)M(jìn)入真皮下的毛細(xì)血管，運輸?shù)襟w內(nèi)的各個部位。對于多數(shù)地區(qū)的重金屬，這3種暴露途徑對健康的危害程度為攝入>皮膚接觸>吸入[30,40-41]，也就是說，通過攝入食物引起的風(fēng)險是比較大的。在不同的受害人群中，東北工業(yè)區(qū)12種典型重金屬(Cd、Hg、Pb和Sb等)對成人和兒童的總危險指數(shù)處于0.023～0.434和0.466～8.815之間[42]，多數(shù)城市土壤中Pb、Hg、Ni和Cd等8種典型重金屬通過口服攝入對兒童的危險指數(shù)為0.027783，成年人為0.003356[43]，說明重金屬對兒童產(chǎn)生的危險指數(shù)普遍比成年人高，這可能是兒童易在開放性環(huán)境中活動以及兒童的手、口習(xí)慣導(dǎo)致的；相反，農(nóng)業(yè)地區(qū)成人的皮膚接觸和吸入危險指數(shù)均高于兒童[44]，主要原因是成年人常年在農(nóng)田活動導(dǎo)致他們更多地暴露于重金屬?？傊?，兒童和成人因生活環(huán)境差異具有不同的暴露途徑，我們應(yīng)盡力采取措施保護人體免受重金屬危害，尤其對兒童、老人和孕婦等弱勢群體加以特殊保護。

在對重金屬污染進(jìn)行人體健康風(fēng)險評價的過程中，通常采用美國環(huán)境保護局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)提出的健康風(fēng)險評估模型進(jìn)行評估，主要參考危險商(hazard quotient, HQ)、危險指數(shù)(hazard index, HI)、致癌風(fēng)險(cancer risk, CR)來評估重金屬對人類健康所產(chǎn)生的風(fēng)險，具體計算公式[45-47]如式(3)～(7)所示：

(3)

(4)

HI = ∑i=1HQi

(5)

式中：ADDi(average daily exposure dose)為研究對象中非致癌重金屬元素i的日均暴露劑量(mg·kg-1·d-1)；RFDi(reference dose)為非致癌重金屬元素i引起非致癌風(fēng)險的最大暴露參考計量(mg·kg-1·d-1)；Ci是單一重金屬的平均含量(mg·kg-1)；IR(intake rate)是暴露人群每日攝入重金屬的速率(mg·d-1)；ED(exposure duration)是暴露時間(a)；EF(exposure frequency)是暴露頻率(d·a-1)；BW(body weight)是暴露人群的平均體質(zhì)量(kg)；AT(average life time)是生命期望值，即暴露發(fā)生的平均時間(a)，取值為365×ED；HQi為單一非致癌重金屬元素i的風(fēng)險商；HI為多種重金屬元素的非致癌潛在總風(fēng)險。HI<1表示不存在非致癌風(fēng)險，HI>1表示可能發(fā)生非致癌風(fēng)險，HI數(shù)值越高表明可能發(fā)生的非致癌風(fēng)險越大。

CRi= LADDi×SFi

(6)

CRT= ∑i=1CRi

(7)

式中：CRi為致癌重金屬元素i的終生增量致癌風(fēng)險，LADDi(life average daily exposure dose)為單一致癌重金屬的終身日均暴露劑量，SFi(slope factor)為致癌重金屬元素i的致癌斜率因子(mg·(kg·d)-1)-1，表示人體暴露于一定劑量的某種污染物所產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率，CRT為多種重金屬元素的致癌總風(fēng)險。CR<10-6表示致癌風(fēng)險可以忽略，10-610-4表示可能存在較大的致癌風(fēng)險。

US EPA將Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni列為優(yōu)先控制的污染物，其引起的健康風(fēng)險因地區(qū)、作物、土地類型、影響人群等多種因素影響具有明顯差異。Pan等[48]對山西省襄汾縣土壤重金屬污染研究發(fā)現(xiàn)，由As、Cr和Ni引起的總致癌風(fēng)險均在成人可接受的范圍內(nèi)，但對兒童的致癌風(fēng)險高于閾值；少數(shù)地區(qū)(如寶雞、太原和徐州等)[30]Ni和Cr對成人和兒童都有潛在的癌癥風(fēng)險；Wang等[49]發(fā)現(xiàn)廣東省某農(nóng)業(yè)地區(qū)水稻籽粒中Cu的HQ>1，對長期大米消費者構(gòu)成的致癌危險不容忽視；寶雞小麥種植區(qū)[50]的小麥籽粒具有潛在的非致癌風(fēng)險，主要由Cu和Zn引起的，雖然該地區(qū)的致癌風(fēng)險沒有超出風(fēng)險范圍，但Cd的致癌風(fēng)險較高，應(yīng)引起當(dāng)?shù)鼐用窈驼年P(guān)注；蔬菜也是人類飲食中必不可少的一部分，其重金屬污染及對人體健康的影響受到極度重視，Zhong等[39]對我國蔬菜中Pb、Cd和Hg含量及健康風(fēng)險的評估結(jié)果表明，蔬菜中Pb比Cd和Hg的含量高，盡管各省HI值均在0.009～0.274之間，我國人口食用的蔬菜仍具有非癌癥風(fēng)險，部分地區(qū)蔬菜中As的污染也比較嚴(yán)重，健康風(fēng)險指數(shù)較高，長時間積累可能會直接影響附近居民的健康；Yang等[1]審查了我國402個工業(yè)地點和1 041個農(nóng)業(yè)地點，其污染及健康風(fēng)險評估表明工業(yè)區(qū)比農(nóng)業(yè)區(qū)污染嚴(yán)重，尤其是Cd污染，30%的工業(yè)區(qū)場所HI>1，說明工業(yè)區(qū)土壤具有潛在的非致癌風(fēng)險，相反，農(nóng)業(yè)區(qū)的非致癌風(fēng)險較低，但必須指出的是，大多數(shù)工農(nóng)業(yè)地區(qū)的As致癌風(fēng)險均處于相對不可接受的水平，其對兒童的潛在致癌風(fēng)險因接觸時間較短低于成人[51]，而近21%的農(nóng)田土壤中Cr、Cd和Pb對兒童構(gòu)成的潛在致癌風(fēng)險遠(yuǎn)高于成年人[52]。

3 重金屬的生物有效性對人體健康的影響(The effects of heavy metals bioavailability on human health)

3.1 重金屬生物有效性的重要性及研究現(xiàn)狀

在評估土壤-作物系統(tǒng)中重金屬產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險時，除需要每天的攝入量、攝入頻率和系統(tǒng)中重金屬的含量外，重金屬的生物有效性也是必要的參數(shù)，確定重金屬生物可利用部分的潛在危害有利于更加準(zhǔn)確地評估重金屬污染狀況及人體健康風(fēng)險?；谥亟饘俜N類較多，本文主要對Hg和類金屬As的生物有效性進(jìn)行闡述。

在評價As污染的健康風(fēng)險時，通常默認(rèn)食物中的As 100%被人體吸收，這顯然高估了食物中As的健康風(fēng)險，與其他谷物相比，大米是富集As的主要作物，米飯中As的生物有效性在38%～99%之間[53-54]。大米的不同烹飪方式和胃腸消化會顯著影響As的生物有效性及形態(tài)配比，使用純凈水或低As水蒸煮可有效降低As的生物有效性[54-55]，As污染水烹制大米會顯著增加As的生物有效性[54]，持續(xù)的沖洗、增加水和米的比例可明顯降低米飯中無機砷的含量[54,56]。目前很多研究者通過引入人體腸道微生物模擬系統(tǒng)(simulator of human intestinal microbial ecosystem, SHIME)來探究類金屬As的生物有效性，Yin等[57]探究了腸道微生物對土壤As生物有效性的影響，結(jié)果表明，人體腸道微生物可通過對土壤As的還原、甲基化、硫代化等影響As形態(tài)，還可導(dǎo)致結(jié)腸相中非晶態(tài)鐵鋁氧化物結(jié)合的As直接被釋放，顯著提高了土壤中As的生物有效性；近年來，研究者開始關(guān)注食物中的As在人體消化吸收過程中形態(tài)和生物有效性的變化，Yin等[58]研究了5種米糠產(chǎn)品在不同消化階段As生物有效性的變化，結(jié)果表明，As的生物有效性在胃消化階段為52.8%～78.8%，在小腸階段有所提高，為胃階段的1.2倍(66.0%～95.8%)，而結(jié)腸階段As的生物有效性明顯降低(11.3%～63.6%)，由此推斷，人體腸道微生物降低了米糠中As的生物有效性。

Hg是一種全球性污染物，引起了社會的廣泛關(guān)注。在Hg污染嚴(yán)重的地區(qū)，大米和魚類的消費是人體暴露于金屬Hg的主要途徑。烹飪和胃腸消化會影Hg的生物有效性，烹飪后Hg的生物有效性有所降低[59]；胃腸消化過程對Hg的生物有效性影響較大(約9%～85%)[60]。Lin等[61]發(fā)現(xiàn)加拿大商業(yè)稻米經(jīng)體外胃腸消化后，最初稻米樣品中的Hg只有不到44.5%是生物可利用的，說明腸道微生物顯著降低了稻米中Hg的生物有效性(約55.5%)；Hg的生物有效性取決于其化學(xué)形態(tài)，甲基汞是最具毒性的化合物，Liao等[62]通過各種體外試驗和體內(nèi)胃腸消化實驗證實了在胃消化階段會發(fā)生Hg的甲基化，而去甲基化主要發(fā)生在腸消化過程，說明腸道微生物降低了Hg的毒性；食物加工利用過程中添加原料眾多，也會對重金屬生物有效性產(chǎn)生影響，Jadán Piedra等[63]使用人體模擬消化系統(tǒng)研究劍魚和金槍魚的消化過程，發(fā)現(xiàn)添加單寧酸、纖維素、木質(zhì)素或果膠可顯著降低Hg的生物有效性(降低比率約30%～98%)。

除As和Hg之外，人體的消化吸收對其他重金屬的生物有效性也具有顯著影響。Wang等[64]發(fā)現(xiàn)小麥籽粒在胃相時，Cu的生物利用率為45.4%，Cd為27.3%，Pb為55.9%，Zn為32.4%，經(jīng)小腸消化4 h后，Cu的生物利用率呈上升趨勢(從45.4%上升到68.4%)，相比之下，Cd、Pb和Zn分別下降了45.6%、71.0%和58.0%。由此可見，研究人體消化吸收過程中重金屬的生物有效性具有重大意義。

3.2 人體腸道微生物模擬系統(tǒng)

目前國際上通常采用體外模擬法評價重金屬的生物有效性，常用的方法各有特點，被廣泛采用的方法主要包括生物有效性簡化提取法[65](simple bioaccessibility extraction test, SBET)、生理原理提取法[66](physiologically based extraction test, PBET)、荷蘭公共衛(wèi)生與環(huán)境國家研究院法[67](RIVM)、體外胃腸法[68](in-vitrogastrointestinal, IVG)、德國標(biāo)準(zhǔn)研究院法[69](DIN)和荷蘭應(yīng)用科學(xué)院胃腸法[70](TIM)等。這些方法各有側(cè)重，如pH、酶量及時間變化，蠕動方式模擬，其他食物的影響等，但這些模型大都未考慮消化吸收過程中腸道微生物對食物中重金屬生物有效性的影響。相關(guān)研究表明(以類金屬As為例)，腸道微生物影響As的還原、甲基化等代謝過程[51]，結(jié)腸消化階段的腸道微生物影響As的形態(tài)轉(zhuǎn)化[39]，進(jìn)而影響As的生物有效性，因此，腸道微生物在消化吸收過程中的作用不容小覷。

SHIME[71]是比利時根特大學(xué)設(shè)計的人體腸道微生態(tài)系統(tǒng)模擬裝置，是一種人體體外胃腸道微生態(tài)模擬系統(tǒng)，由胃、小腸、升結(jié)腸、橫結(jié)腸和降結(jié)腸5個部分組成，包括模擬消化系統(tǒng)、蠕動泵系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)等，能夠有效模擬人體消化吸收及腸道微生態(tài)環(huán)境，受到研究者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。利用該系統(tǒng)可以探討外界物質(zhì)對腸道菌群的影響，在一定程度上改善人體腸道健康，如Liu等[72]利用SHIME研究萬古霉菌對腸道菌群的治病作用；還可深入研究重金屬在污染物從進(jìn)入胃部到排泄的整個消化系統(tǒng)中所發(fā)生的形態(tài)、生物利用度等變化，如Wang等[73]利用SHIME模型探究了蔬菜中Cr在胃腸道和結(jié)腸消化中的生物可給性及形態(tài)改變，發(fā)現(xiàn)Cr的生物有效性在小腸階段下降，結(jié)腸階段顯著上升，腸道菌群可促進(jìn)蔬菜中Cr的溶解，提高Cr的生物有效性，還可使毒性較強的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為毒性較弱的Cr(Ⅲ)。

人體腸道微生物模擬系統(tǒng)(SHIME)使用實驗室模擬的方法研究食物在吸收、利用過程中重金屬形態(tài)及生物有效性的變化，能較好反映不同人群對食物中重金屬污染物的消化、吸收過程，探討腸道微生物對重金屬形態(tài)及生物有效性的影響，以期有效降低重金屬產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險，保障人體健康。

4 土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的修復(fù)及防控(The remediation and prevention of heavy metals in soil-crop system)

土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染對土壤環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康等帶來巨大的危害，必須采用強有力的措施對該系統(tǒng)進(jìn)行修復(fù)與防控。

4.1 修復(fù)技術(shù)

國內(nèi)外對土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染的修復(fù)主要利用物理學(xué)(客土、換土和深耕翻土)、化學(xué)(添加改良劑)、生物學(xué)(植物、動物和微生物)等技術(shù)除去環(huán)境中的重金屬污染物?；瘜W(xué)修復(fù)因改良劑種類繁多(有機、無機和礦物)和固定機制多樣(沉淀、絡(luò)合、離子交換和吸附)常應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤，但土壤改良劑的添加會帶來某些環(huán)境和健康風(fēng)險；植物修復(fù)被認(rèn)為是一種高效、環(huán)保且經(jīng)濟的修復(fù)方法，通過種植超富集植物對重金屬進(jìn)行吸收、固定和積累，然而在大規(guī)模應(yīng)用中存在時間、成本和可行性等問題。

近期，研究者們對以往的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了完善和突破，一些新型的土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)運而生，Xu等[74]提出了原位土壤電化學(xué)修復(fù)技術(shù)(system of flow-electrode capacitive deionization in-situ soil, S-FCDI)：該技術(shù)基于流電極電容去離子(FCDI)，使用土壤/電極有效地從高嶺土中去除Cd，是一種修復(fù)重金屬污染土壤的實用且經(jīng)濟有效的方法；Zhu等[75]研究了植物和納米材料的結(jié)合對重金屬污染土壤的修復(fù)，結(jié)果表明兩者的結(jié)合確實可以提高重金屬污染的修復(fù)效率，一些納米材料可以促進(jìn)植物生長并改善對金屬的吸收，甚至降低土壤重金屬的毒性，說明該技術(shù)對重金屬污染土壤的修復(fù)是非常有希望的。葉面噴灑[76]在重金屬污染的農(nóng)田土壤作物種植中非常實用，能夠提高農(nóng)作物生長所需微量元素的攝入量，改善農(nóng)作物的生長，而且環(huán)境風(fēng)險較低，如Se和Zn的施用可以有效促進(jìn)小麥的生長，增加作物中Se和Zn的含量，同時降低小麥植株中Cd的含量[77]，葉面噴施Si能抑制Cd從水稻莖部向糙米的轉(zhuǎn)移，減少Cd的積累，提高石灰性水稻土產(chǎn)量[78]。

如今，金屬的原位固定和生物修復(fù)被認(rèn)為是修復(fù)土壤重金屬污染的最佳方案。然而重金屬污染修復(fù)是一個長期的系統(tǒng)工程，并非某種單一的修復(fù)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)的，聯(lián)合修復(fù)不僅可以提高修復(fù)速率，還可克服某種單一修復(fù)技術(shù)的局限性，目前對多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用的研究也越來越多，綜合修復(fù)技術(shù)將成為今后重金屬污染修復(fù)的主要研究方向。

4.2 防控措施

我國土壤環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量隨重金屬污染逐漸惡化，雖然可以對污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理，但有些重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)土壤難以恢復(fù)，因此加強重金屬污染防控尤其重要，本文總結(jié)了現(xiàn)有的污染防控措施，具體如下：(1)精準(zhǔn)識別污染源，建立系統(tǒng)的土壤重金屬污染源解析方法。識別土壤重金屬污染源是防控重金屬污染的首要工作，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染來源復(fù)雜多樣，目前土壤重金屬污染的源頭解析因不同地區(qū)重金屬污染種類和程度差異存在局限性，需針對區(qū)域特點合理地將多種污染源識別和污染源解析方法結(jié)合，建立地方污染源解析標(biāo)準(zhǔn)，以便快速準(zhǔn)確地識別重金屬污染來源。(2)控制重金屬污染源頭是最關(guān)鍵的一步。該系統(tǒng)重金屬污染很大程度上是由人類活動排放的各種污染物導(dǎo)致的，嚴(yán)格控制人類活動造成的不利影響有利于降低對土壤-作物系統(tǒng)的危害。(3)我國土壤污染的修復(fù)技術(shù)研發(fā)成果尚不成熟，理論研究與實際應(yīng)用銜接不足，應(yīng)加強完善土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)。(4)目前我國土壤環(huán)境保護相關(guān)部門制定了土壤污染防治的相關(guān)法律法規(guī)，但有關(guān)重金屬污染防治的政策滯后，應(yīng)針對不同地區(qū)的重金屬污染現(xiàn)狀完善現(xiàn)有土壤防治政策并針對重金屬污染問題制定長期穩(wěn)定的法律法規(guī)，使土壤重金屬污染防治工作高效進(jìn)行。

5 總結(jié)(Summary)

土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染狀況惡劣，對經(jīng)濟、環(huán)境、食品安全和身體健康等造成潛移默化的影響，尤其對農(nóng)產(chǎn)品安全和居民身體健康的危害受到社會各界和政府部門的高度重視，準(zhǔn)確高效評估該系統(tǒng)重金屬污染程度及潛在健康風(fēng)險工作刻不容緩。生物有效性是評估食物中重金屬產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險所必要的參數(shù)，人體腸道微生物模擬系統(tǒng)(SHIME)可以體現(xiàn)腸道微生物在食物消化吸收過程中發(fā)揮的重要作用，能夠有效探討腸道微生物及關(guān)鍵性物理化學(xué)因素對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)變和生物有效性的影響，具有很好的環(huán)境和健康雙重意義。

同時，土壤-作物系統(tǒng)重金屬污染防治不僅僅是政府和企業(yè)的責(zé)任，更是每一個公民的責(zé)任，政府應(yīng)提高農(nóng)民對重金屬污染現(xiàn)狀和危害的認(rèn)識，加強對農(nóng)民的宣傳和監(jiān)督，促進(jìn)與農(nóng)民之間的交流合作，建立農(nóng)民-政府合作體系，促進(jìn)全中國乃至全世界人民積極參與，共同面對。