大興安嶺典型喬木樹種燃燒排放非甲烷總烴(NMHCs)的特性*

鄭文霞 郭新彬 郭雨萱 曾愛聰 魏 帽 郭林飛 馬遠(yuǎn)帆 郭福濤

(福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院 海峽兩岸紅壤區(qū)水土保持協(xié)同創(chuàng)新中心 福州 350002)

林火每年排放大量污染性氣體和顆粒物，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生重要影響(Bergeronetal., 2004; Tanseyetal., 2004)。污染物排放受森林樹種組成、林火強(qiáng)度、燃燒過程等因素影響，表現(xiàn)出不同的特性，其中林火對(duì)溫室氣體排放的貢獻(xiàn)率總體高達(dá)23%(Surawskietal., 2014)。目前，林火排放污染物的估算普遍采用排放比和排放因子2種方法，模擬燃燒試驗(yàn)一般采用排放因子法(劉曉東等， 2017)。林火排放的非甲烷總烴(non-methane hydrocarbon，NMHCs)指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，是?duì)流層臭氧的重要前體物，可在一定程度上簡(jiǎn)單、直觀地表征揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)的污染狀態(tài)(謝馨等， 2020)。國(guó)內(nèi)外已對(duì)薪柴、農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)在明火燃燒狀態(tài)下排放的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了研究，但較少涉及森林火災(zāi)(Sirithianetal., 2018; Vermaetal., 2019； 李興華等， 2011)。大興安嶺林火高發(fā)，年均森林過火面積比例是全國(guó)相應(yīng)值的3倍以上，NMHCs排放量不容忽視(賈丙瑞等， 2011； 劉斌， 2011； 魏書精等， 2011； 胡海清等， 2012)。鑒于此，本文利用生物質(zhì)模擬燃燒試驗(yàn)，對(duì)大興安嶺地區(qū)典型樹種興安落葉松(Larixgmelinii)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)、白樺(Betulaplatyphylla)、蒙古櫟(Quercusmongolica)、山楊(Populusdavidiana)的枝、葉、皮進(jìn)行室內(nèi)模擬燃燒，實(shí)測(cè)分析不同樹種器官在陰燃/明燃下的NMHCs排放特性，為估算大興安嶺地區(qū)林火NMHCs排放量和評(píng)價(jià)其對(duì)大氣環(huán)境和人體健康的影響提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地概況

大興安嶺漠河林場(chǎng)隸屬黑龍江省，海拔290～740 m，多為低山丘陵地貌，坡度集中在12°～25°(羅韋慧等， 2013)； 地帶性棕色針葉林土占總面積的91%(魯佳宇， 2013)； 寒溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年均氣溫-4.9 ℃，年均降水量350～500 mm，夏季多雨，春秋少雨多風(fēng)，是森林火災(zāi)高發(fā)期(肖瑞晗等， 2019)。漠河林場(chǎng)森林覆蓋率高達(dá)80%，擁有33 565 hm2森林，其中天然林面積占比86%，雷擊火頻繁發(fā)生，是我國(guó)重點(diǎn)高火險(xiǎn)區(qū)域(李秀芬等， 2018； 張巍等， 2018)； 森林類型多見以興安落葉松為主的明亮針葉林(楊揚(yáng)等， 2019)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集和預(yù)處理 對(duì)興安落葉松、樟子松、蒙古櫟、白樺、山楊的葉、枝、皮進(jìn)行采樣[鑒于樹干比較難燃，現(xiàn)實(shí)火災(zāi)以燃燒葉和枝為主，主干的燃燒量較小(翟春婕等， 2019)，且主干和枝的本質(zhì)相同，故未研究主干]。采樣時(shí)間為2019年6月大興安嶺春季防火期(所有樣品采集工作在一周內(nèi)完成，同樹種樣品采自同一林分、同一天)。每樹種采集5株，分別在樣樹8個(gè)方位的樹冠上、中、下層，采集枝、葉、皮各100 g，將同樹種的相同器官手動(dòng)混合。為排除各樣品含水率差異的影響，將混合好的樣品去除雜物，平鋪在風(fēng)干架上，置于溫濕度控制室內(nèi)，風(fēng)干30天，至樣品呈恒質(zhì)量(胡海清等， 2009)，期間設(shè)置平均氣溫、相對(duì)濕度為大興安嶺地區(qū)的對(duì)應(yīng)平均值19 ℃和75%(中國(guó)氣象數(shù)據(jù)共享網(wǎng)絡(luò)提供， 2011—2015年大興安嶺地區(qū)6月15日—7月15日的每日氣象數(shù)據(jù))。將處理好的枝、葉和皮樣品各分為8份(陰、明燃狀態(tài)下各進(jìn)行3次重復(fù)模擬試驗(yàn)，1份備用)裝入牛皮紙袋中。

1.2.2 燃燒試驗(yàn) 森林火災(zāi)有陰燃和明燃2種形式，室內(nèi)試驗(yàn)可通過校正燃燒效率(MCE)來區(qū)分。MCE即CO2的變化量(ΔCO2)與CO變化量(ΔCO)和CO2變化量之和的比值： MCE=ΔCO2/(ΔCO2+ΔCO)，當(dāng)MCE處于0.65～0.85之間則為陰燃，達(dá)到0.99即為明燃(鞠園華等， 2019)。多次預(yù)試驗(yàn)顯示，森林生物質(zhì)在180～200 ℃處于陰燃狀態(tài)，280～300 ℃處于明燃狀態(tài)。室內(nèi)模擬燃燒裝置如圖1所示。試驗(yàn)前，先將燃燒箱預(yù)熱至所需溫度(分別取陰/明燃溫度范圍的中間值，陰燃190 ℃、明燃290 ℃)，并調(diào)至恒溫狀態(tài)穩(wěn)定5 min。將預(yù)處理過的枝、葉、皮樣品稱量50 g，枝和皮剪成5 cm的小塊，以便于充分燃燒。將稱好的樣品放入燃燒箱，燃燒持續(xù)50 min(預(yù)試驗(yàn)證實(shí)50 min內(nèi)樣品可燃燒徹底)。

燃燒完成后，排放的煙氣及顆粒物集中在燃燒箱內(nèi)，因煙氣溫度過高影響采樣效率(Hildemannetal., 1989)，故先調(diào)節(jié)溫度控制器將溫度降至25～30 ℃，利用燃燒箱內(nèi)置風(fēng)扇將煙氣充分混合，使用Testo350煙氣分析儀(德圖升級(jí)型煙氣分析儀)和TSI8533顆粒物分析儀(美國(guó))檢測(cè)箱體內(nèi)煙氣和顆粒物濃度(用于計(jì)算NMHCs排放因子)，使用ASP-DC-1.2型電動(dòng)采樣泵(流速1.2 L·min-1，后置顆粒物過濾器)將氣體采集至1 L Teflon采樣袋中，避光存放。

圖1 生物質(zhì)燃燒裝置原理示意Fig.1 Schematic diagram of biomass burning device

1.2.3 NMHCs測(cè)定 將裝有煙氣的Teflon采樣袋分別接入預(yù)濃縮系統(tǒng)Entech 7100，經(jīng)三級(jí)液氮冷阱，去除樣品中的H2O和CO2，并經(jīng)-150 ℃冷聚焦進(jìn)入Agilent 7890 A/5975型色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀分離檢測(cè)(鄭麗麗等， 2015)。本研究所用標(biāo)準(zhǔn)氣體為美國(guó) Spectra Gases Inc.的57種非甲烷烴混標(biāo)。儀器檢測(cè)限的范圍是0.13～0.93 ng，方法檢測(cè)限為0.53～1.32 ng·L-1。

1.2.4 數(shù)據(jù)計(jì)算 1)NMHCs排放因子 排放因子指單位干可燃物燃燒過程中排放的某種氣體量(胡海清等， 2012)，本文NMHCs/CO2排放因子代表燃燒每千克植物樣品所排放的NMHCs/CO2的量(g·kg-1)?？扇嘉镏械奶寂欧胖饕詺鈶B(tài)CO2、CO、總碳?xì)?THC)以及顆粒態(tài)的碳形式存在，故采用碳守恒的方法來計(jì)算排放因子(Zhangetal.， 2000； 楊夏捷等， 2018)。

2)臭氧生成潛勢(shì)(ozone forming potential，OFP) 臭氧生成潛勢(shì)是描述NMHCs對(duì)臭氧貢獻(xiàn)的重要指標(biāo)，普遍用于評(píng)價(jià)揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境行為及其影響(Ouetal., 2015; Wuetal., 2017； 劉寅等， 2018)。

OFP=MIR×EFi。

式中，OFP表示單位生物質(zhì)燃燒生成O3的量(g·kg-1),MIR(Maximum incremental reactivity)表示某個(gè)具體NMHC的最大增量反應(yīng)活性,EFi表示某個(gè)具體NMHC的排放系數(shù)(g·kg-1)?？偝粞跎蓾搫?shì)等于所有單個(gè)NMHC的臭氧生成潛勢(shì)之和(李興華等， 2011)。MIR值選自Carter(1994)的研究結(jié)論(表1)。

表1 NMHCs最大增量反應(yīng)活性數(shù)值Tab.1 MIR values of NMHCs

2 結(jié)果與分析

2.1 NMHCs成分分析

5個(gè)樹種燃燒共檢測(cè)出48種揮發(fā)性有機(jī)物，其中烷烴19種、烯烴15種和芳烴14種(附表1、2)。排放因子較大的化合物為異丁烷、苯、1-丁烯、正丁烷、1-戊烯、反-2-丁烯、對(duì)二甲苯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基戊烷、異戊二烯、2,3-二甲基丁烷，平均排放因子均超過30 mg·kg-1，占總NMHCs排放因子的80.86%，其中異丁烷平均排放因子最高(361.63 mg·kg-1)占NMHCs排放因子的35.68%(圖2)。

圖2 喬木樹種燃燒非甲烷總烴排放因子Fig.2 Emission factors of NMHCs by burning trees環(huán)戊烷排放因子為9.37±3.26 mg·kg-1，其余29種化合物的排放因子均小于該值。29種化合物分別為環(huán)戊烯、3-甲基戊烷、鄰二甲苯、順-2-戊烯、α-蒎烯、甲基環(huán)戊烷、正丙苯、異丙苯、2,3-二甲基戊烷、正庚烷、3-己烯、間-乙基甲苯、順-2-己烯、2-甲基戊烷、1,2,3-三甲基苯、3-甲基己烷、鄰-乙基甲苯、對(duì)-乙基甲苯、1,2,4-三甲基苯、環(huán)己烷、2,4-二甲基戊烷、對(duì)-二乙苯、間-二乙苯、甲基環(huán)己烷、3-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、鄰-二乙苯、2,3,4-三甲基戊烷。The emission factor of Cyclopentane is 9.37±3.26 mg·kg-1, and the emission factor of the other 29 compounds is all less than this value. The 28 compounds are Cyclopentene, 3-Methylpentane, o-Xylene, cis-2-Pentene, α-Pinene, Methylcyclopentane, n-Propylbenzene, Isopropylbenzene, 2,3-Dimethylpentane, n-Heptane, 3-Hexene, m-Ethyltoluene, cis-2-Hexene, 2-Methylheptane, 1,2,3-Trimethylbenzene, 3-Methylhexane, o-Ethyltoluene, p-Ethyltoluene, 1,2,4-Trimethylbenzene, Cyclohexane, 2,4-Dimethylpentane, p-Diethylbenzene, m-Diethylbenzene, Methylcyclohexane, 3-Methylheptane, 2,2,4-Trimethylpentane, 2-Methylhexane, o-Diethylbenzene and 2,3,4-Trimethylpentane, respectively.

差異性分析表明，興安落葉松的烷烴排放因子與芳烴有顯著差異，烷烴和烯烴分別是芳烴的3.21倍和2倍； 樟子松的烷烴排放因子最高，芳烴>烯烴； 白樺、山楊的烷烴排放因子與芳烴差異顯著，與烯烴無明顯差異； 蒙古櫟的烷烴和烯烴排放因子分別是芳烴的4.85倍和2.22倍(表2)； 5個(gè)樹種的烷烴、烯烴和芳烴排放因子(mg·kg-1)均值排序?yàn)椋?烷烴(524.56)>烯烴(295.93)>芳烴(192.18)，烷烴排放因子占總NMHCs排放因子的52%，遠(yuǎn)超烯烴和芳烴。

2.2 不同燃燒狀態(tài)下NMHCs排放因子對(duì)比

差異性分析表明，在不同燃燒狀態(tài)下，芳烴排放因子存在顯著差異，但烷烴、烯烴沒有明顯差異(表3)。NMHCs排放因子標(biāo)準(zhǔn)差較大，烷烴、烯烴受標(biāo)準(zhǔn)差影響沒有表現(xiàn)出明顯差異性。此外，烷烴、烯烴排放因子之和(取陰、明燃的平均值849.28 mg·kg-1)在所有非甲烷總烴(1 012.37 mg·kg-1)中占比高達(dá)84%，對(duì)NMHCs的差異性分析結(jié)果影響較大，導(dǎo)致5個(gè)樹種NMHCs排放因子除興安落葉松外，其余在2種燃燒狀態(tài)下均沒有明顯差異(圖3)，故進(jìn)一步參考平均排放因子指標(biāo)。單從排放因子均值分析，5個(gè)樹種燃燒釋放NMHCs均表現(xiàn)為陰燃大于明燃，且明燃與陰燃的比值約為2/3，而興安落葉松和蒙古櫟的比值更是接近1/2，陰燃和明燃的非甲烷總烴排放因子差異顯著，所以可判定不同燃燒狀態(tài)對(duì)燃燒排放的NMHCs存在影響，陰燃高于明燃。

2.3 不同樹種及器官NMHCs排放因子對(duì)比

5個(gè)樹種的NMHCs排放因子均值都在1 000 mg·kg-1左右，無顯著差異(表4)。但平均排放因子以蒙古櫟最高，興安落葉松和山楊次之，樟子松和白樺較低，仍存在一定的樹種差別。

5個(gè)樹種不同器官的NMHCs平均排放因子為： 1 089.26±451.94 mg·kg-1(葉)、918.44±237.80 mg·kg-1(枝)、1 029.39±413.84 mg·kg-1(皮)，結(jié)果近似。雖然5個(gè)樹種器官間差異均不顯著(圖4)，但葉和皮普遍略微高于枝，即存在一定的器官區(qū)別。

2.4 臭氧生成潛勢(shì)分析

5個(gè)樹種的平均臭氧生成潛勢(shì)(葉、枝、皮之和)為： 3.678 g·kg-1。烷烴、烯烴和芳烴臭氧生成潛勢(shì)分別占總量的16%、73%和11%，烯烴占主導(dǎo)，烷烴和芳烴無較大差別(圖5)。鑒于烷烴排放因子總量為芳烴的3倍，故烷烴對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)率最弱。

表2 樹種燃燒烷烴、烯烴和芳烴排放因子①Tab.2 Emission factors of alkanes, alkenes and aromatics from burning trees(mean±SD) (mg·kg-1)

表3 不同燃燒狀態(tài)下釋放的烷烴、烯烴和芳烴排放因子①Tab. 3 Emission factors of alkanes, alkenes and aromatics under different combustion conditions (mean±SD) (mg·kg-1)

表4 不同喬木樹種燃燒NMHCs排放因子對(duì)比 (均值±標(biāo)準(zhǔn)差)①Tab. 4 Comparison of NMHCs emission factors from burning of different trees (mean±SD) (mg·kg-1)

圖3 不同燃燒狀態(tài)下樹種釋放總NMHCs排放因子對(duì)比Fig.3 Comparison of emission factors of NMHCs released by trees under different combustion conditions

圖4 喬木樹種不同器官燃燒釋放NMHCs排放因子對(duì)比Fig.4 Comparison of NMHCs emission factors released by burning different organs in trees species相同小寫字母表示不同器官之間無顯著性差異(P<0.05)。The same lowercase letters indicate no significant differences between organs (P<0.05).

圖5 喬木樹種臭氧生成潛勢(shì)占比Fig.5 OFP ratio of the tree species

3 討論

本研究表明，5個(gè)樹種燃燒釋放的NMHCs中，異丁烷、苯、1-丁烯、正丁烷、1-戊烯、反-2-丁烯、對(duì)二甲苯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基戊烷、異戊二烯和2,3-二甲基丁烷排放因子較高，每種化合物均超過30 mg·kg-1，11種化合物占總NMHCs排放因子的3/4以上，其中異丁烷排放因子占比35.68%。從大類上看，烷烴排放因子最高，烯烴次之，芳烴最低。這與劉亞男(2019)等的研究結(jié)果相似，秸稈燃燒排放的揮發(fā)性有機(jī)物中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，烯烴次之； 森林生物質(zhì)燃燒與農(nóng)田秸稈燃燒排放的NMHCs較為一致，在一定程度上可采用相同的污染物評(píng)估、防范和治理方法。

5個(gè)喬木樹種燃燒表現(xiàn)出陰燃狀態(tài)下NMHCs排放因子顯著高于明燃。Yang 等(2019)對(duì)福建省8個(gè)主要喬木樹種的研究表明，葉片和枝在不同燃燒狀態(tài)下釋放的NMHCs均表現(xiàn)出陰燃時(shí)顯著高于明燃； 鞠園華等(2019)對(duì)生物質(zhì)燃燒釋放污染物的研究都表現(xiàn)出陰燃大于明燃的特征，與本研究結(jié)果相同，表明燃燒狀態(tài)對(duì)污染物排放特征影響較為一致，大多表現(xiàn)出陰燃大于明燃的規(guī)律。盧雅靜等(2019)研究了松木在不同燃燒溫度下中等揮發(fā)性有機(jī)物的排放特性，表明隨著燃燒溫度升高，松木釋放中等揮發(fā)性有機(jī)物中的芳烴呈升高趨勢(shì)，其余中等揮發(fā)性有機(jī)物呈下降趨勢(shì)，與本研究結(jié)論不一致，原因可能是多方面的，生物質(zhì)燃燒釋放氣態(tài)污染物含量受燃燒條件、試驗(yàn)條件和燃料類型影響較大(Zhangetal., 2008)，本研究設(shè)置的溫度為190和290 ℃，而盧雅靜等(2019)的研究溫度范圍從300～900 ℃，溫度差異很可能是重要原因。

從均值上看，5個(gè)樹種燃燒的非甲烷總烴排放因子大小排序?yàn)椋?蒙古櫟>興安落葉松>山楊>白樺>樟子松，葉和皮的非甲烷總烴略微高于枝，但不同樹種及不同器官的差異不顯著。NMHCs排放量與生物質(zhì)碳含量息息相關(guān)(呂建燚等， 2013)。鄭帷婕等(2007)對(duì)不同氣候型植物碳含量研究結(jié)果證實(shí)喬木葉、枝、干、根中的碳含量較接近； 常綠喬木和落葉喬木碳含量無明顯差異，表明不同樹種及其主要器官中的碳含量沒有極顯著的差異，但NMHCs排放因子還受其他多種因素影響(如樣品間燃燒效率、理化性質(zhì)差異)，導(dǎo)致本研究中不同樹種及器官的NMHCs排放因子存在不顯著的差異。Yang 等(2019)的研究表明，不同樹種及不同器官在相同燃燒條件下NMHCs的排放因子存在顯著差異，與本研究結(jié)論不一致，原因可能是前者的研究對(duì)象為中國(guó)南方亞熱帶地區(qū)樹種，而后者為北方寒溫帶樹種，樹種生長(zhǎng)環(huán)境差異會(huì)導(dǎo)致植物組織理化性質(zhì)存在較大差異，有研究證實(shí)高緯度、高海拔氣候型植物的碳含量較高，而熱帶、亞熱帶氣候型植物的碳含量較低(鄭帷婕等， 2007)。

研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)流層的臭氧廣泛參與大氣污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，對(duì)生物、生態(tài)系統(tǒng)、城市建設(shè)等具有不利影響。對(duì)流層中的臭氧主要是由人為活動(dòng)排放和生物質(zhì)燃燒排放的污染煙霧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成(馬明亮， 2019； 韓函等， 2019)。本試驗(yàn)測(cè)得大興安嶺地區(qū)5個(gè)典型樹種燃燒的臭氧生成潛勢(shì)均值為3.678 g·kg-1，其中烯烴臭氧生成潛勢(shì)占比高達(dá)73%，說明該地區(qū)林火產(chǎn)生的烯烴對(duì)臭氧貢獻(xiàn)率最高。烷烴排放因子最高，但臭氧生成潛勢(shì)占比僅為16%左右，表明烷烴對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。這一結(jié)果為評(píng)估林火釋放污染物對(duì)對(duì)流層臭氧的影響有重要意義。

排放因子法估算林火污染物排放量的準(zhǔn)確性在理論上高于排放比法(胡海清， 2007； 劉曉東等， 2017)。本研究得出大興安嶺5個(gè)典型喬木樹種燃燒NMHCs排放因子(mg·kg-1)分別為： 蒙古櫟1 259.18±331.49、興安落葉松1 111.56±248.53、山楊1 019.17±270.76、白樺889.05±235.58、樟子松782.86±309.07。基于研究結(jié)果，即可依據(jù)現(xiàn)實(shí)森林生物燃燒量，利用下式，計(jì)算大興安嶺森林火災(zāi)非甲烷總烴的排放總量(Luetal., 2011)：E=10-3×∑Mi×EFi。式中：E為污染性氣體排放量(t)；Mi為第i種林型的燃燒量(t)； EFi為第i種生物質(zhì)燃燒的污染性氣體排放因子(g·kg-1)。

4 結(jié)論

大興安嶺地區(qū)5個(gè)典型喬木樹種燃燒試驗(yàn)中，共檢測(cè)出非甲烷總烴48種，其中烷烴19種、烯烴15種、芳烴14種，3種烴類排放因子具有顯著差異，異丁烷的最高，占比超過總NMHCs排放因子的1/3。森林生物質(zhì)燃燒排放的NMHCs中烯烴臭氧生成潛勢(shì)最高，遠(yuǎn)大于烷烴和芳烴，是對(duì)流層臭氧的重要前體物。

樹木燃燒狀態(tài)是影響NMHCs排放的主要因素之一。陰燃條件下，燃燒效率整體較低，非甲烷總烴排放因子顯著大于明燃，表明陰燃對(duì)環(huán)境危害更大，撲救林火時(shí)不僅要撲滅明火，更要注重消滅暗火。

雖然NMHCs排放因子受生物質(zhì)碳含量影響，未表現(xiàn)出樹種和器官之間的極顯著差異。但仍存在不同樹種非甲烷總烴平均排放因子的差異，大小順序?yàn)槊晒艡?興安落葉松>山楊>白樺>樟子松； 在不同器官的燃燒中，葉和皮的NMHCs平均排放因子略大于枝。不同樹種/器官之間的燃燒效率與理化性質(zhì)的差異，可能是導(dǎo)致其NMHCs平均排放因子不同的重要原因。