不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附/解吸特征

吳德豐, 王春穎, 韓宇平, 張麗璇

(1.華北水利水電大學(xué) 水資源學(xué)院,河南 鄭州 450046; 2.北京市延慶區(qū)水務(wù)局,北京 102100)

目前,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)量施肥現(xiàn)象普遍,而氮肥過(guò)量施用會(huì)引起土壤中氮素累積,增加向水體淋失的風(fēng)險(xiǎn),威脅地下水水質(zhì)[1-4]。土壤中的銨態(tài)氮通過(guò)淋溶進(jìn)入地下水,易造成淺層地下水污染。劉存強(qiáng)[5]通過(guò)對(duì)人民勝利渠灌區(qū)地下水質(zhì)量的評(píng)價(jià)表明,銨態(tài)氮是該地區(qū)地下水的主要污染物,灌區(qū)54%的水質(zhì)樣本中銨態(tài)氮含量超標(biāo)(超地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn))。劉波等[6]通過(guò)對(duì)北京市通州區(qū)的地下水監(jiān)測(cè)分析表明,地下水中銨態(tài)氮濃度較高的狀況已存在多年。趙麗等[7]通過(guò)對(duì)重慶市淺層地下水“三氮”污染的現(xiàn)狀分析表明,地下水的主要超標(biāo)污染物為銨態(tài)氮。楊維等[8]通過(guò)對(duì)渾河流域沈陽(yáng)城區(qū)段巖土中氮污染物形態(tài)的區(qū)域特征分析表明,在缺氧的地下水還原性環(huán)境中,銨態(tài)氮是地下水氮素的主要存在形態(tài)。

土壤中銨態(tài)氮的吸附/解吸是造成水環(huán)境污染的主要原因。土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附作用可以阻滯和延緩氮素的遷移和轉(zhuǎn)化,在一定程度上可以抑制氮素流失;但當(dāng)銨態(tài)氮含量超過(guò)土壤對(duì)銨態(tài)氮的最大吸附容量時(shí),高濃度的銨態(tài)氮將進(jìn)入地下水中[9]。因此,土壤中銨態(tài)氮的吸附/解吸對(duì)其去向起著重要作用。目前,銨態(tài)氮的吸附特征研究主要基于動(dòng)力學(xué)理論和熱力學(xué)理論。動(dòng)力學(xué)吸附主要研究吸附的速率及影響因素,常見(jiàn)的吸附速率方程有假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程等[10]。熱力學(xué)吸附主要研究的是平衡吸附,即通過(guò)應(yīng)用理論或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)等溫吸附曲線進(jìn)行擬合,建立等溫吸附方程,并通過(guò)對(duì)其參數(shù)的分析討論,研究銨態(tài)氮的最大吸附容量及吸附強(qiáng)度的影響因素。熱力學(xué)吸附應(yīng)用較多的等溫吸附模型有Langmuir、Freundlich及Temkin等[11-14]。土壤中影響物質(zhì)吸附/解吸特征的主要因素是黏粒、粉粒、有機(jī)質(zhì)和游離的鐵氧化物等的含量[15-16]。以往研究結(jié)果表明,土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)與吸附方程參數(shù)之間存在顯著的相關(guān)關(guān)系[17-18]。然而,不同土壤類型的銨態(tài)氮吸附/解吸熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征及影響因素方面的研究還不多見(jiàn)。本文以華北平原農(nóng)業(yè)灌區(qū)的不同類型土壤為例,探討不同類型土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征及其影響因素,以期為提高氮肥利用率和防治地下水銨態(tài)氮污染提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與分析

人民勝利渠灌區(qū)位于河南省新鄉(xiāng)市境內(nèi)。本研究試驗(yàn)土樣取自該灌區(qū)的娘娘廟、關(guān)帝廟和張班棗農(nóng)田,3個(gè)取樣點(diǎn)的土壤類型依次為粉土、粉壤土和沙壤土(美國(guó)制)。3個(gè)取樣點(diǎn)的灌溉方式均為井灌,娘娘廟和關(guān)帝廟取樣點(diǎn)的作物主要為冬小麥和夏玉米,張班棗取樣點(diǎn)的作物主要為冬小麥和夏花生。2018年9月在灌區(qū)取樣點(diǎn)采集土壤樣本(采集深度為0～10 cm),并在各取樣點(diǎn)附近采集淺層地下水樣本。采集到的土樣經(jīng)自然風(fēng)干后碾碎過(guò)2 mm篩,利用馬爾文粒度分析儀測(cè)定土壤粒徑,土壤和地下水的物理與化學(xué)性質(zhì)分別見(jiàn)表1和表2。按照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)對(duì)3個(gè)取樣點(diǎn)的地下水水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：3個(gè)取樣點(diǎn)附近的地下水中銨態(tài)氮和Fe2+的含量均為Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)嚴(yán)重；硝態(tài)氮含量超標(biāo)率稍低。

1.2 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取5 g土樣置于100 mL試驗(yàn)瓶中,添加50 mL濃度為10 mg/L的氯化銨溶液,混合均勻后在恒溫((25±0.5)℃)條件下振蕩,分別在1、5、10、15、20、30、60、120、240 min時(shí)取樣,離心過(guò)濾后取上層清液,后用0.45 μm的濾膜過(guò)濾上層清液得到待測(cè)液體,利用納氏試劑比色法測(cè)定待測(cè)液體中銨態(tài)氮的濃度,計(jì)算土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附量。

1.2.2 解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)束后,銨態(tài)氮吸附達(dá)到平衡,倒掉上層清液,添加50 mL濃度為0.01 mol/L的KCl溶液至試驗(yàn)瓶中,搖晃均勻后,取10 mL溶液測(cè)定銨態(tài)氮濃度的背景值,后恒溫振蕩,在0、0.5、1、2、4、6、12、24 h時(shí)取上層清液,并用0.45 μm的濾膜離心過(guò)濾上層清液,利用納氏試劑比色法測(cè)定上層清液中的銨態(tài)氮濃度,計(jì)算土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸量。

吸附和解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

1.3 熱力學(xué)試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

將5 g土樣和50 mL不同初始濃度(0、5、10、15、50、100、150、200、250、300 mg/L)的氯化銨溶液分別放入不同的100 mL試驗(yàn)瓶中,混合均勻后密封試驗(yàn)瓶,并在恒溫條件下振蕩2 h,待離心后取上層清液,后用0.45 μm的濾膜過(guò)濾上層清液得到待測(cè)液體,然后利用納氏試劑比色法測(cè)定待測(cè)液體中銨態(tài)氮的濃度,計(jì)算土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附量。

1.3.2 解吸熱力學(xué)試驗(yàn)

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)束后,吸附達(dá)到平衡,除去上層清液,向試驗(yàn)瓶中添加50 mL濃度為0.01 mol/L的KCl溶液,搖晃均勻后振蕩12 h。解吸平衡后取上層清液,后用0.45 μm的濾膜過(guò)濾上層清液得到待測(cè)液體,然后利用納氏試劑比色法測(cè)定待測(cè)液體中銨態(tài)氮的濃度,計(jì)算土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸量。

吸附和解吸熱力學(xué)試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

土壤對(duì)銨態(tài)氮吸附量和解吸量的計(jì)算分別見(jiàn)式(1)和式(2):

(1)

(2)

式中:S為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吸附量,mg/kg;C為初始銨態(tài)氮濃度,mg/L;C1為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的銨態(tài)氮濃度,mg/L;V1為試驗(yàn)溶液的體積,mL;M1為吸附試驗(yàn)中的土壤質(zhì)量,g;Q為解吸反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的解吸量,mg/kg;C2為解吸反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的銨態(tài)氮濃度,mg/L;C0為初始銨態(tài)氮濃度,mg/L;V2為試驗(yàn)溶液的體積,mg/L;M2為解吸試驗(yàn)中的土壤質(zhì)量,g。

地方政府官員微博必須樹(shù)立民本意識(shí)，真正關(guān)注網(wǎng)民的切實(shí)需求，并結(jié)合現(xiàn)代社會(huì)需求的特點(diǎn)，細(xì)分微博群體，增強(qiáng)針對(duì)性。作為網(wǎng)絡(luò)問(wèn)政的平臺(tái)之一，地方政府官員微博應(yīng)當(dāng)努力加強(qiáng)與網(wǎng)民的互動(dòng)，積極回應(yīng)網(wǎng)民提出的問(wèn)題，盡量解決網(wǎng)民的合理需求，使官員微博擺脫“我說(shuō)你聽(tīng)”的局限，走向“你問(wèn)我答”“你說(shuō)我說(shuō)”的互動(dòng)交流狀態(tài)，達(dá)到相互溝通、相互理解的目的。

固液分配系數(shù)能夠定量反映土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力。固液分配系數(shù)Kd由式(3)計(jì)算:

(3)

式中:Qe為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附量,mg/kg；Ce為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的銨態(tài)氮濃度,mg/L。

解吸率Kc由式(4)計(jì)算:

(4)

式中:Qc為銨態(tài)氮解吸量,mg/kg；Qo為試驗(yàn)前土壤中的銨態(tài)氮含量,mg/kg;S為銨態(tài)氮吸附量,mg/kg。

本研究采用非線性準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果,模型方程見(jiàn)式(5):

(5)

式中:Qt為反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)的吸附量,mg/kg;k2是代表吸附速率的常數(shù);Qe為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附量,mg/kg。

銨態(tài)氮吸附/解吸熱力學(xué)等溫線采用Freundlich、Langmuir、Temkin等溫模型描述,詳見(jiàn)表3。

表3 3種常見(jiàn)的等溫吸附/解吸模型

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)特征

圖1 銨態(tài)氮吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系

3種不同質(zhì)地的土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。由圖2可知:①土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸速率隨時(shí)間的增長(zhǎng)而由大變小。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(0～4 h)解吸速率最快,4～12 h的解吸速率逐漸變小,直到24 h時(shí)解吸反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài),解吸速率接近零。②解吸過(guò)程中,達(dá)到90%解吸量所需時(shí)間均小于12 h(粉土所需時(shí)間為5.97 h,粉壤土所需時(shí)間為2.62 h,沙壤土所需時(shí)間為9.76 h),所以等溫解吸試驗(yàn)的時(shí)長(zhǎng)定為12 h。③與銨態(tài)氮的動(dòng)力學(xué)吸附速率相比,解吸速率慢了幾十至幾百倍,特別是粉土,其解吸過(guò)程達(dá)到90%吸附平衡的用時(shí)幾乎是吸附過(guò)程的300多倍。由此可知,銨態(tài)氮的解吸過(guò)程滯后于吸附過(guò)程,吸附與解吸規(guī)律表現(xiàn)出“快吸附-慢解吸”現(xiàn)象。土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸滯后現(xiàn)象可減緩銨態(tài)氮對(duì)地下水的污染。

圖2 銨態(tài)氮解吸量隨時(shí)間的變化曲線

采用非線性準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合3種不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)曲線,擬合結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知:擬合方程與實(shí)測(cè)吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95,擬合方程與實(shí)測(cè)解吸動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97。這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可用于3種質(zhì)地土壤吸附/解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合,這與胡潔蘊(yùn)等[22]的研究結(jié)果一致。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制這一假定的,因此，本研究中的3種質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附可能為化學(xué)吸附[23-24]。

表4 銨態(tài)氮吸附/解吸動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.2 不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附熱力學(xué)特征

不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:①當(dāng)銨態(tài)氮的初始濃度為0～100 mg/L時(shí),3種土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附量均隨銨態(tài)氮濃度的增加而迅速增大;當(dāng)初始濃度為100～150 mg/L時(shí),吸附量的增加速率變小;當(dāng)初始濃度為150～200 mg/L時(shí),吸附量的增加速率又變大;當(dāng)初始濃度為200～300 mg/L時(shí),吸附量達(dá)到最大值。②150 mg/L是銨態(tài)氮吸附反應(yīng)的一個(gè)重要濃度節(jié)點(diǎn)。其前后可能代表土壤顆粒對(duì)銨態(tài)氮吸附時(shí)的兩個(gè)不同的吸附機(jī)制。當(dāng)銨態(tài)氮濃度低于150 mg/L時(shí),吸附反應(yīng)主要以土壤顆粒表面吸附點(diǎn)位的靜電引力吸附為主;當(dāng)銨態(tài)氮濃度大于150 mg/L時(shí),吸附點(diǎn)位達(dá)到飽和,吸附反應(yīng)可能是因其他化學(xué)元素的作用導(dǎo)致在顆粒表面形成團(tuán)聚物或者膠體,而團(tuán)聚物或者膠體又會(huì)進(jìn)一步提高銨態(tài)氮的吸附能力[25-27]。③當(dāng)銨態(tài)氮的初始濃度為0～100 mg/L時(shí),粉土對(duì)銨態(tài)氮的吸附速率最大,粉壤土的吸附速率居中,沙壤土的吸附速率最小;而粉土的實(shí)際最大吸附量最高,粉壤土的次之,沙壤土的最小。對(duì)土壤顆粒含量與實(shí)際吸附量進(jìn)行回歸分析發(fā)現(xiàn),土壤中黏粒和粉粒的含量與銨態(tài)氮的吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.98、0.93;而土壤中沙粒含量與銨態(tài)氮的吸附能力呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.94。由此可知,土壤顆粒粒徑是影響土壤銨態(tài)氮吸附的重要因素,粒徑越小,顆粒表面積就越大,吸附量也越大[9,22,28]。

圖3 不同初始濃度下銨態(tài)氮吸附量的變化

固液分配系數(shù)Kd可從量上反映地下水中銨態(tài)氮與土壤顆粒發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程[25,29],其大小對(duì)應(yīng)著土壤對(duì)銨態(tài)氮吸附能力的強(qiáng)弱。3種不同質(zhì)地土壤的銨態(tài)氮固液分配系數(shù)變化情況如圖4所示。由圖4可知:①粉土的固液分配系數(shù)最大,粉壤土的次之,沙壤土的最小。②3種質(zhì)地土壤的固液分配系數(shù)均表現(xiàn)出隨銨態(tài)氮初始濃度的增加而先增大后減小的規(guī)律,當(dāng)銨態(tài)氮濃度為50 mg/L時(shí),固液分配系數(shù)達(dá)到最大;當(dāng)銨態(tài)氮濃度為50～150 mg/L時(shí),固液分配系數(shù)逐漸減小;當(dāng)銨態(tài)氮濃度為150～200 mg/L時(shí),固液分配系數(shù)又輕微增大;當(dāng)銨態(tài)氮濃度大于200 mg/L時(shí),固液分配系數(shù)又逐漸減小。③當(dāng)銨態(tài)氮濃度為150 mg/L時(shí),固液分配系數(shù)輕微增大與圖3中濃度為150～200 mg/L時(shí)的吸附量增速變大相對(duì)應(yīng),這說(shuō)明吸附反應(yīng)在150 mg/L后又有輕微加強(qiáng)。其原因可能是由于土壤顆粒水溶液中膠體對(duì)高濃度銨態(tài)氮進(jìn)行了吸附[30-31]。④沙壤土的固液分配系數(shù)比粉土和粉壤土的小,可能是由于沙粒對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力比粉粒的小造成的。

圖4 固液分配系數(shù)Kd隨銨態(tài)氮初始濃度的變化

2.3 不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸熱力學(xué)特征

3種不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:銨態(tài)氮的解吸熱力學(xué)過(guò)程與吸附熱力學(xué)過(guò)程的變化趨勢(shì)大致相同,即當(dāng)銨態(tài)氮的初始濃度(0～5 mg/L)較低時(shí)解吸速率最大,速率逐漸減小后又表現(xiàn)出小幅度增大,最終當(dāng)達(dá)到解吸平衡時(shí)解吸速率近似為零;粉土的解吸量最大,其次是粉壤土和沙壤土的。

圖5 不同初始濃度下銨態(tài)氮解吸量的變化

3種不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的解吸率如圖6所示。由圖6可知,沙壤土對(duì)銨態(tài)氮的解吸率高于其他兩種土壤的。3種不同質(zhì)地土壤解吸率與銨態(tài)氮濃度間沒(méi)有明顯的關(guān)系,說(shuō)明土壤的銨態(tài)氮解吸能力可能取決于土壤特性(土壤粒徑、有機(jī)質(zhì)和土壤鐵錳膠體含量等因素)[17,25,27],而有關(guān)各因素對(duì)銨態(tài)氮吸附/解吸的貢獻(xiàn)需要進(jìn)一步研究。整體上,沙粒含量越高的土壤,解吸率相對(duì)越大,即對(duì)銨態(tài)氮的解吸能力更強(qiáng)；沙壤土的解吸率為30%～70%,粉土的解吸率為25%～50%,粉壤土的解吸率為2%～50%。

圖6 土壤解吸率Kc隨銨態(tài)氮初始濃度的變化

2.4 不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸熱力學(xué)模型

基于3種不同質(zhì)地土壤的吸附熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果,選取3種常見(jiàn)的等溫模型(Freundlich、Langmuir、Temkin)對(duì)等溫吸附和解吸熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果分別見(jiàn)表5和表6。由表5可知,Freundlich模型和Temkin模型可以較好地描述3種不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的熱力學(xué)吸附過(guò)程,擬合系數(shù)R2分別為0.88～0.95和0.90～0.98,而Langmuir模型的擬合系數(shù)較低,為0.70～0.90。由表6可知,Freundlich模型的擬合系數(shù)R2為0.90～0.99,Langmuir模型的擬合系數(shù)R2為0.30～0.70,Temkin模型的擬合系數(shù)R2為0.70～0.96。對(duì)比表5和表6可知:Freundlich等溫模型可以較好地?cái)M合3種不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附和解吸熱力學(xué)特征,與文獻(xiàn)[32]的研究結(jié)論一致;3種不同質(zhì)地土壤的n值均大于1,說(shuō)明3種土壤對(duì)于銨態(tài)氮的吸附是多層吸附,土壤顆粒中可能還存在膠體粒子和團(tuán)聚物吸附銨態(tài)氮[10]。

表5 Freundlich、Langmuir、Temkin方程等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合系數(shù)

表6 Freundlich、Langmuir、Temkin方程等溫解吸試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合系數(shù)

2.5 土壤及地下水的化學(xué)性質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸影響

土壤的化學(xué)性質(zhì)差異可能對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸產(chǎn)生影響。3種不同質(zhì)地土壤的化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知:3種不同質(zhì)地土壤的pH值接近(6.7～6.8),均呈弱酸性,且粉土的有機(jī)質(zhì)、二價(jià)鐵和三價(jià)鐵含量最高,其次是粉壤土和沙壤土的;粉壤土的錳含量最高,其次是粉土和沙壤土的。結(jié)合表1、圖3和圖5分析土壤熱力學(xué)吸附/解吸特征的影響因素:①土壤的物理化學(xué)性質(zhì)。3種土壤中的黏粒、粉粒、有機(jī)質(zhì)、二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的含量越大,相應(yīng)的銨態(tài)氮吸附量和解吸量也越大。②土壤的pH值。較多研究表明,pH值可改變某些帶有水解官能團(tuán)土壤膠體表面的電性和電荷量,從而改變其吸附能力[33],因此pH值越高的土壤固定銨態(tài)氮的能力越大[34-35]。但是，由于本研究中3種土壤的pH值相差不大,所以pH值對(duì)土壤銨態(tài)氮吸附/解吸影響的差異較小,土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附可能主要受其他因素的影響。③有機(jī)質(zhì)含量。由于研究區(qū)秸稈還田等措施可以提高土壤中的有機(jī)質(zhì)含量[36-37],導(dǎo)致3種土壤的有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)10～25 g/kg。由圖3和圖5可知,有機(jī)質(zhì)含量高的土壤,其對(duì)銨態(tài)氮的吸附量和解吸量也較高[11,17,38-39]。④鐵錳氧化物含量。土壤中鐵錳氧化物的含量也可能影響土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附量。有研究表明鐵氧化物在pH值>8.5的堿性條件下的陽(yáng)離子吸附能力較強(qiáng),錳氧化物在3

地下水灌溉可能影響不同類型的土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸規(guī)律。①化學(xué)離子濃度影響。以往研究表明,灌溉水中低濃度(0～1 mg/L)的二價(jià)鐵、三價(jià)鐵和錳離子可促進(jìn)土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附[27,43-44],而高濃度(>10 mg/L)的錳離子會(huì)抑制對(duì)銨態(tài)氮的吸附[45]。由表2可知,3個(gè)取樣點(diǎn)附近的地下水中三價(jià)鐵和錳離子的濃度均較低,這可能促進(jìn)了土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附,而較高的二價(jià)鐵濃度可能會(huì)與銨態(tài)氮競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位,從而抑制土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附[25]。地下水化學(xué)離子濃度對(duì)土壤吸附量的影響可能隨土壤類型和化學(xué)性質(zhì)的差異而不同[33]。②土壤物理與化學(xué)性質(zhì)的綜合影響。粒徑越小的土壤,顆粒的表面積越大,吸附點(diǎn)位越多,化學(xué)離子與銨態(tài)氮競(jìng)爭(zhēng)吸附并占主導(dǎo)地位的濃度臨界點(diǎn)可能越高,物理吸附反應(yīng)(土壤顆粒間的分子力、靜電引力)可能占主導(dǎo)地位;粒徑越大的土壤,化學(xué)離子與銨態(tài)氮競(jìng)爭(zhēng)吸附并占主導(dǎo)地位的濃度臨界點(diǎn)越低。綜上可知,對(duì)特定土壤適當(dāng)進(jìn)行污水或地下水灌溉,水中二價(jià)鐵、三價(jià)鐵及錳離子可能在土壤中形成新的膠體,增大土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附,進(jìn)而減少銨態(tài)氮淋溶對(duì)地下水的污染。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)開(kāi)展人民勝利渠灌區(qū)3種典型土壤(粉土、粉壤土及沙壤土)吸附/解吸動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)試驗(yàn)及模型擬合研究,深入分析了3種典型土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸機(jī)理及差異，得到如下結(jié)論:

1)不同質(zhì)地土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸速率存在差異。吸附過(guò)程中,粉土達(dá)到最大吸附平衡的速率最快,其次是粉壤土和沙壤土的;解吸過(guò)程中,粉土達(dá)到解吸平衡所用時(shí)間最短,其次為粉壤土和沙壤土的。吸附與解吸規(guī)律均表現(xiàn)為“快吸附-慢解吸”。粉土對(duì)銨態(tài)氮的吸附速率和最大吸附量最大,粉壤土的居中,沙壤土的最小。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合3種土壤的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

2)解吸熱力學(xué)過(guò)程與吸附熱力學(xué)過(guò)程的變化規(guī)律大致相同。粉土的解吸量最大,其次是粉壤土和沙壤土的。銨態(tài)氮熱力學(xué)的最大吸附量均明顯高于最大解吸量,并且最大吸附量是最大解吸量的1.8～4.8倍。整體上看,土壤中黏粒和粉粒的含量越高,土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附作用越強(qiáng);沙粒的含量越高,土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附作用越弱。此外,土壤粒徑是影響土壤銨態(tài)氮吸附的重要因素。沙壤土的解吸率最大,其次為粉土和粉壤土的。Freundlich模型可以準(zhǔn)確描述土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附/解吸熱力學(xué)過(guò)程。

3)土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附過(guò)程中物理和化學(xué)吸附作用均存在,影響因素有土壤粒徑、土壤中有機(jī)質(zhì)含量、鐵離子含量、錳離子含量和pH值等,其中有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤銨態(tài)氮的吸附影響較大。秸稈還田措施對(duì)土壤理化性質(zhì)影響較大,可以間接影響銨態(tài)氮的吸附/解吸作用。灌溉水中化學(xué)離子的含量也可能影響土壤對(duì)銨態(tài)氮的吸附。