韓宇平，袁銀，王春穎，李珂，張麗璇，吳德豐

(1.華北水利水電大學(xué) 水資源學(xué)院，鄭州 450046;2.北京市延慶區(qū)水務(wù)局，北京 102100)

銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮是地下水中無機氮的主要存在形態(tài)，氮污染問題已經(jīng)成為地下水環(huán)境保護的重大問題之一[1-4].地下水污染中超標(biāo)因子除硝態(tài)氮、錳、鐵、硫酸鹽等指標(biāo)外，銨態(tài)氮是最為突出的人為污染指標(biāo)之一[5].吸附是土壤氮素固持的主要方式[6-7].銨態(tài)氮經(jīng)土壤向地下水遷移轉(zhuǎn)化的過程中，土壤介質(zhì)對銨態(tài)氮的吸附作用在一定程度上可以減緩和抑制部分銨態(tài)氮污染物向地下水中遷移.土壤中銨態(tài)氮吸附受溫度[8]、pH值、有機質(zhì)含量、土壤粒徑和金屬離子及其化合物等多種因素的影響[9-11].錳與銨態(tài)氮存在著相關(guān)關(guān)系，錳氧化物可吸附、催化和氧化土壤-水環(huán)境中污染物[12-13].因此，研究錳離子對土壤銨態(tài)氮吸附特征影響可為區(qū)域農(nóng)業(yè)面源污染防治提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

本研究選取河南省新鄉(xiāng)市境內(nèi)引黃灌區(qū)人民勝利渠灌區(qū)作為研究區(qū)，地理位置范圍為：113°31′E～114°25′E，35°0′N～35°30′N，總面積約1 486.84 km2.灌區(qū)屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，歷年平均氣溫約14 ℃，無霜期220 d左右，多年平均潛在蒸發(fā)量1 864 mm，多年平均降水量620 mm.降水集中在6至9月份，約占全年總降雨量的70%～80%.灌區(qū)地勢自西向東呈傾斜下降趨勢，地質(zhì)構(gòu)造主要由黃河古河道沖積平原和太行山?jīng)_積扇兩部分構(gòu)成，有坡地、洼地、沙地、沙丘等多種地貌形態(tài)，其土壤類型以粉土、粉壤土和砂壤土為主.灌區(qū)地下水氮污染嚴重，其中銨態(tài)氮含量均超過地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，部分區(qū)域銨態(tài)氮含量超過1.5 mg/L，為Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)嚴重.

1.2 試驗設(shè)計

本試驗在粉土、粉壤土和砂壤土的代表性農(nóng)田娘娘廟、關(guān)帝廟和張班棗進行土壤取樣.利用馬爾文粒度分析儀測定各取樣點土壤粒徑，3種質(zhì)地土壤的理化性質(zhì)見表1.本研究在2018年9月采集試驗點剖面深0～10 cm土壤樣品，每個農(nóng)田試驗點隨機選擇6個樣點分別采集土樣混勻成1個混合土樣，土壤樣品密封帶回實驗室預(yù)處理后自然風(fēng)干，碾碎過2 mm篩后放入陰涼干燥處貯藏用于室內(nèi)試驗，解析去除錳氧化物及錳離子添加對不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附影響.

通過添加0.1 mol/L的鹽酸羥胺-鹽酸溶液75 mL選擇性溶解土壤中錳氧化物，此方法對于錳氧化物的浸取率達到98%以上，且對于土壤結(jié)構(gòu)中氧化鐵等其他礦物質(zhì)的影響較小[17].為研究原土和去錳土吸附熱力學(xué)特征，分別稱取5 g原土和去除錳氧化物的土壤樣品，加入不同質(zhì)量濃度的銨態(tài)氮溶液和土壤脫色劑，初始銨態(tài)氮質(zhì)量濃度預(yù)設(shè)為0,15,50,100,200和300 mg/L.灌區(qū)灌溉水中錳離子質(zhì)量濃度多集中在0～1 mg/L之間，極個別區(qū)域灌溉水中錳離子質(zhì)量濃度較高.因此，添加錳離子時配制的錳離子質(zhì)量濃度預(yù)設(shè)為0 mg/L(原土),0.2 mg/L,0.8 mg/L和10.0 mg/L，稱取5 g過篩的待測土壤樣品，分別加入不同質(zhì)量濃度的MnSO2溶液，再加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的氯化銨溶液.試驗樣品混合均勻后在恒溫條件下(約25 ℃)經(jīng)120 r/min震蕩2 h，用離心機以2 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min取上清液，過濾后用1 cm比色槽在420 nm波長處按分光光度計-納氏試劑比色法檢測銨態(tài)氮質(zhì)量濃度，最后計算其吸附量[18-19].本試驗設(shè)置3組平行試驗，所有用水均為純水儀制備的去離子水.

表1 取樣點土壤理化性質(zhì)

1.3 研究方法及數(shù)據(jù)處理

土壤銨態(tài)氮吸附量計算公式[20]如下：

(1)

式中,q為吸附平衡時銨態(tài)氮的吸附量，mg/kg；C0和Ce分別為溶液初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為土壤質(zhì)量，g.

銨態(tài)氮固液分配系數(shù)(Kd，L/kg)計算公式[11]如下：

(2)

式中,Ce為吸附達到平衡時溶液中銨態(tài)氮的質(zhì)量濃度，mg/L；Se為土壤中銨態(tài)氮的吸附量，mg/kg.

銨態(tài)氮吸附量變化率(η)計算公式[14]如下：

(3)

式中,S0為錳離子質(zhì)量濃度0 mg/L(原土)時土壤中銨態(tài)氮的吸附量，mg/kg；Sn為不同錳離子質(zhì)量濃度梯度下土壤中銨態(tài)氮的吸附量，mg/kg.

試驗數(shù)據(jù)處理和圖形繪制在SPSS 23和Excel 2010軟件中完成.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附特征

不同初始質(zhì)量濃度下銨態(tài)氮吸附量變化如圖1所示.由圖1可以看出，3種質(zhì)地土壤的吸附能力大小依次為粉土最大，粉壤土次之，砂壤土最小.不同初始質(zhì)量濃度下3種質(zhì)地土壤的銨態(tài)氮吸附量隨溶液初始質(zhì)量濃度的增大而不斷增加，其中粉土和粉壤土吸附量增加趨勢顯著，砂壤土增加趨勢緩慢.當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為100～200 mg/L時，砂壤土銨態(tài)氮吸附量增長速率遠小于粉土和粉壤土.當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為200～300 mg/L時，銨態(tài)氮吸附量趨于平衡，達到最大值.

土壤經(jīng)鹽酸羥胺-鹽酸溶液選擇性溶解土壤中錳氧化物處理的樣品稱為去錳土.在去錳土中，當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為0 mg/L和15 mg/L時，土壤銨態(tài)氮吸附量小于0，隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加，土壤銨態(tài)氮吸附量逐漸增大至大于0.去錳粉土、去錳粉壤土和去錳砂壤土在溶液初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時銨態(tài)氮吸附量達到最大值，最大吸附量分別為303.26 mg/kg,152.24 mg/kg和177.62 mg/kg.當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為0～50 mg/L時，3種質(zhì)地去錳土壤銨態(tài)氮吸附量增長較快.當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度大于50 mg/L時，3種質(zhì)地去錳土銨態(tài)氮吸附量增長速率逐漸下降.去錳粉土在溶液初始質(zhì)量濃度為100～300 mg/L時銨態(tài)氮吸附量呈緩慢上升趨勢.吸附平衡時，去錳粉土的銨態(tài)氮吸附量大于去錳粉壤土和去錳砂壤土.

2.2 去除土壤中錳氧化物對銨態(tài)氮吸附的影響

不同銨態(tài)氮初始質(zhì)量濃度下去錳土較原土的銨態(tài)氮吸附量變化率如圖2所示.由圖2可知，土壤類型和溶液初始質(zhì)量濃度不同，土壤對銨態(tài)氮吸附量的變化率不同.去錳土較原土銨態(tài)氮吸附量變化率小于0，即去除土壤中錳氧化物使得土壤銨態(tài)氮吸附量減少.當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為15 mg/L時，去錳土較原土3種質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附量變化率最大(-150%～-200%)，當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，3種質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附量變化率最小，其中去錳粉土變化率(-58.33%)大于去錳粉壤土(-21.45%)和去錳砂壤土(-14.77%).當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L和200 mg/L時，3種質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附量變化率差異較小，去錳砂壤土吸附量變化率(-59.81%和-57.06%)略小于去錳粉土(-77.39%和-70.46%)和去錳粉壤土(-64.75%和-80.83%).當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時，去錳砂壤土吸附量變化率(-20.15%)明顯小于去錳粉土(-61.12%)和去錳粉壤土(-75.08%).從整體來看，不同質(zhì)地土壤去錳土較原土銨態(tài)氮吸附量減小，去錳砂壤土吸附量變化率小于去錳粉土和去錳粉壤土，去除錳氧化物對粉土和粉壤土的影響大于砂壤土.

2.3 添加錳離子對土壤銨態(tài)氮吸附特征的影響

溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L的氯化銨溶液和原土、添加錳離子及去除錳氧化物處理下不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附量如圖3所示.原土條件下粉土、粉壤土和砂壤土的銨態(tài)氮吸附量分別為234.49 mg/kg,172.87 mg/kg和90.83 mg/kg.添加錳離子后不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮的吸附能力由大到小依次為粉土,粉壤土,砂壤土，其中粉土和粉壤土吸附量增加，砂壤土吸附量降低.粉壤土中隨著錳離子質(zhì)量濃度的增大，銨態(tài)氮的吸附量增加，粉土中當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度較低時(≤0.8 mg/L)銨態(tài)氮的吸附量隨著錳離子質(zhì)量濃度增大而增加，當(dāng)添加的錳離子質(zhì)量濃度為10.0 mg/L時，銨態(tài)氮吸附量較添加的錳離子質(zhì)量濃度為0.8 mg/L時有所減少.砂壤土中添加不同濃度錳離子銨態(tài)氮吸附量略有降低.

土壤添加錳離子和去除錳氧化物后銨態(tài)氮吸附量變化率如圖4所示.由圖4可以看出，粉土和粉壤土中添加不同質(zhì)量濃度錳離子銨態(tài)氮吸附量變化率大于0，促進銨態(tài)氮的吸附.砂壤土中添加錳離子后銨態(tài)氮吸附量變化率均小于0，表現(xiàn)為抑制作用.添加錳離子銨態(tài)氮吸附量變化率絕對值從小到大依次為粉土、粉壤土和砂壤土，粉土和粉壤土吸附量變化率絕對值較小(3.14%～12.01%)，砂壤土吸附量變化率絕對值較大(34.29%～66.00%).粉土、粉壤土和砂壤土去除錳氧化物條件下土壤銨態(tài)氮吸附量分別為97.72 mg/kg,135.79 mg/kg和77.41 mg/kg，吸附量變化率分別為-139.96%,-21.45%和-14.77%.去錳粉壤土和去錳砂壤土銨態(tài)氮吸附量變化率遠小于去錳粉土.3種質(zhì)地土壤去除錳氧化物銨態(tài)氮吸附量變化率絕對值大小與添加錳離子處理相反，即粉土吸附量變化率最大，粉壤土次之，砂壤土最小.與去錳土相比，粉土和粉壤土原土和添加錳離子條件下銨態(tài)氮的吸附量較大.原土、添加錳離子及去除錳氧化物處理下3種質(zhì)地土壤中銨態(tài)氮吸附量與粒徑的關(guān)系如表2所示.由表2可知，土壤對銨態(tài)氮的吸附量與黏粒和粉粒呈正相關(guān)，與砂粒呈負相關(guān).去錳土中土壤粒徑與銨態(tài)氮吸附量的相關(guān)性小于原土和添加錳離子條件，去錳條件下粉粒和砂粒與銨態(tài)氮吸附量相關(guān)關(guān)系不顯著.

表2 銨態(tài)氮吸附量與粒徑的相關(guān)性分析

固液分配系數(shù)(Kd)能夠定量地反映土壤-水環(huán)境中銨態(tài)氮與土壤顆粒表面發(fā)生的土壤界面反應(yīng)過程，固液分配系數(shù)的增減反映了土壤對銨態(tài)氮吸附能力的強弱.原土、添加錳離子和去除錳氧化物處理固液分配系數(shù)的變化如圖5所示.由圖5可知，添加不同質(zhì)量濃度錳離子條件下的固液分配系數(shù)不同，當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度為0.2 mg/L和0.8 mg/L時，固液分配系數(shù)逐漸增大.當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度為10.0 mg/L時，粉土和砂壤土固液分配系數(shù)較0.8 mg/L時減小，粉壤土固液分配系數(shù)增大，但增長率較低.去除錳氧化物處理后粉壤土固液分配系數(shù)最大，粉土次之，砂壤土最小.固液分配系數(shù)與3種質(zhì)地土壤粒徑的相關(guān)性如表3所示，由表3可以看出，固液分配系數(shù)與黏粒和粉粒呈正相關(guān)關(guān)系，與砂粒呈負相關(guān).固液分配系數(shù)與去錳土條件下粉粒和砂粒的相關(guān)關(guān)系不顯著.

表3 固液分配系數(shù)與粒徑的相關(guān)性分析

3 討 論

不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附量不同，吸附能力由大到小依次為粉土,粉壤土,砂壤土(圖1)，這可能主要與土壤粒徑、有機質(zhì)、鐵錳氧化物和陽離子交換量等有關(guān)[11].不同質(zhì)地土壤理化性質(zhì)不同，由表1可知，不同質(zhì)地土壤粒徑、錳離子、有機質(zhì)及陽離子交換量差異較大.粉土、粉壤土和砂壤土3種質(zhì)地土壤砂粒占比依次增大，有機質(zhì)含量和陽離子交換量依次減小.砂壤土中有機質(zhì)含量和粒徑組成與粉土和粉壤土差別較大，粉土的陽離子交換量明顯大于粉壤土和砂壤土.3種質(zhì)地土壤理化性質(zhì)差異可能是導(dǎo)致原土銨態(tài)氮吸附量差異的重要原因[9-10,21].粉土、粉壤土和砂壤土的粒徑依次增大，隨著土壤粒徑的增大，土壤的比表面積和吸附位點減少[22]，對銨態(tài)氮吸附能力減弱.另一方面，3種質(zhì)地土壤有機質(zhì)含量和陽離子交換量依次減少，有機質(zhì)中存在的極性官能團使土壤顆粒帶有負電荷，對銨態(tài)氮具有較強的吸附能力[23].同時，添加銨態(tài)氮會使土壤中交換能力強的陽離子從土壤中解吸，為銨態(tài)氮提供吸附位點[24].

本研究較充分地解釋了錳離子含量對引黃灌區(qū)不同質(zhì)地土壤銨態(tài)氮吸附的影響及其作用機理，研究結(jié)果表明對質(zhì)地不同的農(nóng)田土壤進行灌溉時，灌溉水中適當(dāng)?shù)腻i離子含量有利于促進粉土和粉壤土銨態(tài)氮的吸附，提高土壤固氮能力，但灌溉水中高濃度錳離子則抑制砂壤土銨態(tài)氮吸附，造成氮素流失.劉波等[23]和張麗璇[35]的研究表明，有機質(zhì)結(jié)構(gòu)及組成、錳離子、Fe3+和Fe2+等的含量均對土壤銨態(tài)氮的吸附有一定影響.因此，農(nóng)業(yè)灌溉要科學(xué)合理地控制灌溉水中錳離子含量，后續(xù)研究中也要考慮灌溉水中其他離子及土壤理化指標(biāo)對銨態(tài)氮吸附的影響.

4 結(jié) 論

本研究通過對原土、土壤樣品中添加錳離子和去除錳氧化物條件下銨態(tài)氮吸附試驗，分析土壤錳離子添加和錳氧化物去除對引黃灌區(qū)粉土、粉壤土和砂壤土中銨態(tài)氮吸附影響.3種情況下不同質(zhì)地土壤對銨態(tài)氮的吸附能力從大到小依次為粉土、粉壤土、砂壤土.原土對銨態(tài)氮的吸附量高于去錳土對銨態(tài)氮的吸附量.吸附平衡時，去錳粉土、去錳粉壤土和去錳砂壤土較原土的吸附量變化率分別為-61.12%、-75.08%和-20.15%，去錳粉土和去錳粉壤土對銨態(tài)氮的吸附能力顯著降低，錳氧化物是影響土壤(特別是粉土和粉壤土)銨態(tài)氮吸附的重要載體.

添加錳離子促進粉土和粉壤土對銨態(tài)氮的吸附，抑制砂壤土對銨態(tài)氮的吸附.粉土和粉壤土中添加錳離子質(zhì)量濃度為0～0.8 mg/L時，隨著錳離子質(zhì)量濃度增大，土壤對銨態(tài)氮吸附量增加，最大吸附量變化率分別為5.00%和11.43%.粉土和粉壤土中添加高質(zhì)量濃度(10.0 mg/L)錳離子對銨態(tài)氮吸附能力無顯著增強.砂壤土中高質(zhì)量濃度(10.0 mg/L)錳離子抑制銨態(tài)氮吸附效果最顯著，吸附量變化率為-66.00%.灌溉水中低質(zhì)量濃度錳離子可能形成錳氧化物促進土壤銨態(tài)氮的吸附，提高土壤固氮能力，但應(yīng)避免利用含高濃度錳離子的水源進行農(nóng)田灌溉，以防止氮素流失污染地下水.