劉興端

（四川天華股份有限公司，四川瀘州 646207）

0 引言

化肥廠尿素生產(chǎn)中產(chǎn)生的設(shè)備腐蝕問(wèn)題是影響尿素工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。在大型化肥廠尿素高溫、高壓生產(chǎn)環(huán)境中，尿素高壓設(shè)備受環(huán)境及各種化學(xué)物質(zhì)的共同作用，加重了設(shè)備的腐蝕程度。尿素高壓設(shè)備的防腐蝕研究是相關(guān)行業(yè)領(lǐng)域的重要課題。當(dāng)前，在大型化肥廠尿素生產(chǎn)中，尿素高壓設(shè)備腐蝕問(wèn)題較為顯著，通過(guò)對(duì)其腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行分析，探討有效的防范對(duì)策，是提高尿素生產(chǎn)效率、促進(jìn)大型化肥廠持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。

1 尿素高壓設(shè)備腐蝕分析

1.1 尿素生產(chǎn)的腐蝕機(jī)理

尿素在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，是由于在工藝過(guò)程中各種化學(xué)性腐蝕與高溫高壓下介質(zhì)電化學(xué)腐蝕共同作用造成的。其中，中間化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)性腐蝕包括：①氨基甲酸根的還原性抑制鈍化型金屬表面氧化膜的形成，造成金屬活化腐蝕；②氰酸根的強(qiáng)還原性抑制金屬中鈍化膜的形成從而導(dǎo)致嚴(yán)重活化腐蝕；③氨與不銹鋼中各種元素的氧化物反應(yīng)形成絡(luò)合物，使其表面氧化膜遭到破壞；④在尿素甲銨液中，不銹鋼會(huì)與介質(zhì)發(fā)生羰基化反應(yīng)，進(jìn)而形成金屬羰基化合物，導(dǎo)致金屬溶解到介質(zhì)中發(fā)生腐蝕。電化學(xué)腐蝕主要是由于尿素甲銨液中包含NH4+、COONH2-、CO32-等離子，受高溫高壓環(huán)境影響變成強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而在金屬表面形成微電池。

1.2 尿素高壓設(shè)備腐蝕特點(diǎn)與類型

尿素生產(chǎn)過(guò)程中，高壓設(shè)備在腐蝕介質(zhì)中除了受到一般腐蝕外，還會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕情況。具體包括：①均勻腐蝕會(huì)導(dǎo)致金屬表面粗糙、無(wú)光澤，并且一般是在尿素甲銨液高溫、缺氧、甲銨液濃度高，以及可以生成甲氨冷凝液的氣相中出現(xiàn)；②點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕，點(diǎn)蝕是指在金屬表面特定點(diǎn)形成腐蝕口，并且其他表面部分仍舊有鈍態(tài)氧化物保護(hù)膜的腐蝕形式；縫隙腐蝕則是在金屬與其他物體連接的縫隙中發(fā)生腐蝕的情況；③晶間腐蝕主要是腐蝕介質(zhì)沿晶間進(jìn)行，導(dǎo)致尿素用鋼形成裂紋，這種腐蝕可能在表現(xiàn)上的不會(huì)出現(xiàn)明顯變化，但卻可能嚴(yán)重影響設(shè)備機(jī)械強(qiáng)度；④選擇性腐蝕即尿素甲銨液對(duì)雙相鋼及其焊縫的選擇性腐蝕能力；⑤應(yīng)力腐蝕，即受到腐蝕與應(yīng)力的共同作用，導(dǎo)致金屬出現(xiàn)局部腐蝕的情況，在尿素生產(chǎn)中，通常受壓力作用導(dǎo)致金屬表面壓力不恒定，產(chǎn)生交變壓力，導(dǎo)致腐蝕發(fā)生；⑥疲勞腐蝕是指腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力共同作用，應(yīng)力造成金屬表面產(chǎn)生小裂紋，而腐蝕介質(zhì)會(huì)使裂紋增大，形成晶間或穿晶型裂縫；⑦冷凝腐蝕是指受溫度影響，形成甲氨冷凝液，破壞金屬表面氧化膜，導(dǎo)致金屬腐蝕。

1.3 尿素生產(chǎn)各環(huán)節(jié)對(duì)尿素高壓設(shè)備腐蝕的影響

在正常生產(chǎn)過(guò)程中，尿素生產(chǎn)工藝流程操作過(guò)程中各項(xiàng)因素均會(huì)影響尿素高壓設(shè)備的腐蝕。具體包括：①溫度，超溫幅度越大、時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)高壓設(shè)備的腐蝕程度越高；②氨碳比，純氨對(duì)碳鋼的腐蝕強(qiáng)度不高，并且氨還可以中和溶液pH 值，抑制氰酸、氰酸氨生成，能夠有效降低腐蝕，提高合成反應(yīng)氨碳比，可以提高防腐蝕效果；③水碳比，控制水碳比能夠降低介質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕；④甲銨液濃度，隨著甲銨濃度增加，溫度越高腐蝕性越強(qiáng)；⑤氧含量，增加尿素甲銨液中氧氣含量，能夠有效隔離金屬表面與腐蝕介質(zhì)，降低腐蝕程度；⑥氯離子，控制尿素生產(chǎn)股構(gòu)成中甲銨液、蒸汽及其冷凝液氯離子含量，能夠有效降低腐蝕程度。

在開(kāi)停車過(guò)程中對(duì)尿素腐蝕影響包括：在正常封塔停工情況下，反應(yīng)液仍舊保留在高壓系統(tǒng)中，如果操作和維護(hù)不當(dāng)，可能會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。在開(kāi)停工時(shí)，汽提塔出液?jiǎn)栴}可能會(huì)超標(biāo)，造成汽提塔腐蝕。在封塔期間，鎳含量積累導(dǎo)致封塔開(kāi)工時(shí)鎳含量指標(biāo)高于正常值，也是腐蝕嚴(yán)重所致。在系統(tǒng)開(kāi)工時(shí)，高壓設(shè)備處于常溫水平，由于設(shè)備構(gòu)成材料不同，其熱膨脹系數(shù)也有所差異，在物料投入后發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)業(yè)的大量反應(yīng)熱，會(huì)使設(shè)備產(chǎn)生變形損傷。同時(shí)，在投料開(kāi)通時(shí)，壓縮機(jī)組低負(fù)荷與高壓氨泵滿負(fù)荷量對(duì)應(yīng)操作，開(kāi)車初期系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行，會(huì)造成一定程度的設(shè)備腐蝕。

2 尿素高壓設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀

以某大型化肥廠為例，其尿素高壓生產(chǎn)設(shè)備在2015 年進(jìn)行項(xiàng)目改造，距今已經(jīng)運(yùn)行6 年時(shí)間，其中，在2016 年底、2019 年底分別進(jìn)行過(guò)停車全面檢查。當(dāng)前該廠尿素高壓設(shè)備腐蝕情況如下。

2.1 高壓冷凝反應(yīng)器

高壓冷凝反應(yīng)器人孔密封面的材料為25-22-2 材料，檢查階段設(shè)備密封面仍舊保持完好，且表現(xiàn)呈現(xiàn)銀白色，光澤度良好；管箱筒體襯里與人孔密封面材料相同，其表面出現(xiàn)正常的均勻腐蝕情況，顏色呈現(xiàn)棕褐色，局部發(fā)生裂紋腐蝕，襯里的厚度最薄處為7.8 mm，最厚處為8.2 mm，屬于正常水平；換熱管管頭及管身與管板焊接部位的接頭呈現(xiàn)銀白色，光澤度良好，腐蝕情況為正常均勻腐蝕；工藝接管內(nèi)壁腐蝕狀態(tài)中，球封頭開(kāi)孔接管內(nèi)部的腐蝕狀況較為均勻，焊接接頭為堆焊形式，25-22-2 材料，銀白色表面，腐蝕情況良好。

2.2 汽提塔

汽提塔上部氣相部位冷凝腐蝕問(wèn)題較為顯著。人孔平蓋材料ASTM A266Gr.2+ASTM A265Gr.1 材料，人孔大蓋的襯里表現(xiàn)呈現(xiàn)出棕褐色，耐腐蝕堆焊層發(fā)生局部腐蝕；管箱筒體襯里材料為ASTM A302Gr.B+ASTM A265Gr.1，表面呈現(xiàn)棕褐色，腐蝕狀態(tài)為均勻腐蝕，管筒體襯里的厚度最薄8.2 mm、最厚8.7 mm，屬正常水平；氣相區(qū)襯里表面覆蓋著不致密的氣相垢層，包括封頭耐腐蝕堆焊層、管箱筒體襯里，腐蝕狀態(tài)均為正常均勻腐蝕。封頭耐腐蝕堆焊層為帶極堆焊層，襯里焊縫表面顏色為銀白色，焊道較為清晰，腐蝕狀態(tài)正常均勻；管板耐腐蝕堆焊層的帶極堆焊層表面呈銀白色，腐蝕狀態(tài)正常均勻；分布器管頭位置腐蝕情況較為嚴(yán)重，表面呈棕褐色，局部腐蝕。

2.3 尿素合成塔

尿素合成塔設(shè)備筒體襯里材料為316LMOD，表面較為粗糙，呈現(xiàn)棕褐色，在氣相區(qū)正常均勻腐蝕部位，覆蓋不致密氣相垢層，在液相區(qū)表面光澤度良好，成銀白色，焊道清楚，腐蝕狀態(tài)為正常均勻腐蝕。上封頭帶極堆焊層表面發(fā)生疏松表面腐蝕的部位共有6 處；下封頭耐腐蝕堆焊層為帶極堆焊層，位于液相區(qū)，表面光澤度良好，呈銀白色，腐蝕狀態(tài)正常均勻。

3 尿素高壓設(shè)備防止腐蝕的有效措施

根據(jù)大型化肥廠尿素高壓設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀以及尿素生產(chǎn)過(guò)程中高壓設(shè)備腐蝕的機(jī)理、特點(diǎn)以及影響因素分析，得出影響尿素高壓設(shè)備腐蝕的原因包括使用材料、介質(zhì)溫度、介質(zhì)組成等方面。據(jù)此可以制定有效的防止高壓設(shè)備腐蝕的措施。

3.1 選擇合適的設(shè)備材料

尿素生產(chǎn)過(guò)程中，設(shè)備材料是影響設(shè)備腐蝕情況的關(guān)鍵因素，在進(jìn)行尿素高壓設(shè)備設(shè)計(jì)選材過(guò)程中，需要充分考慮材料的耐腐蝕特征，選擇專用的尿素級(jí)不銹鋼材料，增強(qiáng)設(shè)備的耐腐蝕性能。根據(jù)化肥廠尿素高壓設(shè)備腐蝕情況，在設(shè)備選材中，對(duì)于高壓尿素接管材料，選用的是316LMOD，高壓管內(nèi)部表面產(chǎn)生一定的腐蝕情況，表面較為粗糙，呈現(xiàn)棕色；在人孔平蓋材料為ASTM A266Gr.2+ASTM A265Gr.1，呈現(xiàn)出棕褐色，耐腐蝕堆焊層發(fā)生局部腐蝕情況；管箱筒體及其襯里、球封頭堆焊層的材料均為ASTM A302Gr.B+ASTM A265Gr.1，其呈現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，腐蝕狀態(tài)均為正常均勻腐蝕。因此，在化肥廠尿素高壓設(shè)備材料選擇中，可以提高對(duì)ASTM A302Gr.B+ASTM A265Gr.1材料的專業(yè)尿素級(jí)不銹鋼選擇，提高尿素高壓設(shè)備的耐腐蝕性，使其耐腐蝕性能一致，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。

3.2 嚴(yán)格把控設(shè)備制造過(guò)程

在設(shè)備制造過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)設(shè)備材料質(zhì)量的嚴(yán)格把控，加強(qiáng)對(duì)材料設(shè)備的復(fù)驗(yàn)，確保材料質(zhì)量合格。在焊接制造中，嚴(yán)格控制鐵素體的含量，一般不高于3%，避免出現(xiàn)焊接缺陷；確保焊接工藝符合標(biāo)準(zhǔn)要求，尤其是在不銹鋼25-22-2 材料進(jìn)行手工焊接、帶極堆焊過(guò)程中，焊接工藝必須要滿足尿素高壓設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)的焊接工藝評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)保證焊接人員達(dá)到相應(yīng)的焊接工程資格認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)。在對(duì)焊接工藝評(píng)定試件晶間腐蝕情況進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，必須要保障試驗(yàn)結(jié)果能夠達(dá)到尿素高壓設(shè)備腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)指標(biāo)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，在尿素高壓設(shè)備中，換熱管、管板手工焊接、堆焊、帶極堆焊等，必須要運(yùn)用滿足評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)的焊接工藝以及由具備相應(yīng)焊接施工資質(zhì)的焊接工人操作。根據(jù)汽提塔管箱襯里中發(fā)生的局部腐蝕情況分析，在設(shè)備制造過(guò)程中，需要加強(qiáng)對(duì)設(shè)備襯里金屬表面的保護(hù)力度，確保襯里表面沒(méi)有劃傷、折皺等損傷情況，避免加重腐蝕。

3.3 尿素生產(chǎn)開(kāi)停車過(guò)程

在開(kāi)車前，可以利用雙氧水或純氧增加設(shè)備內(nèi)表面的含氧量，促進(jìn)金屬表面氧化膜的形成，使其表面處于鈍化狀態(tài)，從而有效隔離金屬表面與耐腐蝕介質(zhì)，增強(qiáng)設(shè)備的耐腐蝕性。在停車封塔時(shí)，可以通過(guò)增加高壓系統(tǒng)的含氧量，同時(shí)嚴(yán)格控制封塔時(shí)間，一般不超過(guò)24 h，同時(shí)盡可能減少開(kāi)停車次數(shù)。

3.4 設(shè)備運(yùn)行中的防腐措施

在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，將設(shè)備操作溫度控制在合理范圍內(nèi)；確保系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，在系統(tǒng)中連續(xù)定量加雙氧水或純氧，增強(qiáng)耐腐蝕性。合理提升系統(tǒng)氨碳比、控制水碳比，控制含氧量在0.6%（體積分?jǐn)?shù)）以上，保證在不銹鋼設(shè)備表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，從而有效提升設(shè)備耐腐蝕性。

4 結(jié)束語(yǔ)

大型化肥廠尿素高壓設(shè)備是化肥廠生產(chǎn)設(shè)備的關(guān)鍵組成，提高高壓設(shè)備的耐腐蝕性，并做好相應(yīng)的設(shè)備防腐措施，維護(hù)設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行，有效延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，是提高化肥廠尿素生產(chǎn)效率，穩(wěn)定化肥廠經(jīng)濟(jì)效益的重要保障。