中心組合設(shè)計(jì)優(yōu)化去除多金屬離子礦山污水及其資源化利用

蔣義豪, 劉少友, 潘玉虎

中心組合設(shè)計(jì)優(yōu)化去除多金屬離子礦山污水及其資源化利用

蔣義豪1, 劉少友1, 潘玉虎2

(1. 湖南文理學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 湖南 常德, 415000; 2. 黔東南州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 貴州 凱里, 556001)

為凈化多金屬離子污水, 采用中心組合設(shè)計(jì)和響應(yīng)面方法優(yōu)化了NaOH-Na2CO3復(fù)配體系沉淀多金屬離子礦山污水的去除效果, 分析了離子沉積效果的原因; 借助XRD、BET等分析手段表征了沉淀物焙燒后所得產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及其光催化性能。結(jié)果表明, NaOH-Na2CO3復(fù)配溶液的優(yōu)化摩爾比為1︰2.4, 復(fù)配液的加入可使多金屬離子污水產(chǎn)生協(xié)同沉淀效應(yīng), 比單一的NaOH與Na2CO3溶液的沉淀效果好, 所排放的清水COD值為35.6 mg/L, 氨氮值為13.74 mg/L, 達(dá)到國(guó)家污水綜合排放I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。500oC焙燒后的產(chǎn)物為能隙梯度型半導(dǎo)體金屬氧化物(Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2)與堿土金屬碳酸鹽(CaCO3·SrCO3)的復(fù)合物, 其中金屬氧化物有利于光催化效果的提高, 而碳酸鹽則起抑制作用。室溫下、1 h內(nèi), 樣品對(duì)甲基藍(lán)的光催化降解率依次為BNaOH(76.8%)＞A(49.6%)＞BNa2CO3(5.3%), 沉淀物得到了有效利用。

中心組合; 響應(yīng)面分析; 沉淀法; NaOH-Na2CO3復(fù)配溶液; 甲基藍(lán); 光催化降解

自上世紀(jì)50年代日本發(fā)現(xiàn)由汞和鎘中毒所引發(fā)的水俁病和骨痛病后, 金屬污染問(wèn)題便受到科技界的極大關(guān)注[1–2]。研究表明, 金屬的毒性主要是通過(guò)食物鏈的遷移和轉(zhuǎn)化, 以破壞或降低機(jī)體免疫功能, 而出現(xiàn)的慢性中毒、致癌致畸作用。金屬離子通常來(lái)自于礦山開(kāi)采、金屬冶煉加工、化工廢水排放、農(nóng)藥化肥濫用, 生活垃圾棄置等人為污染行為，以及地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化等自然行為而進(jìn)入水中, 尤其是多金屬離子并存進(jìn)入機(jī)體產(chǎn)生的獨(dú)立、相加、協(xié)同與拮抗作用[3]所引起的生物富集與放大效應(yīng), 會(huì)嚴(yán)重危害人類及生物生存。因此, 尋找經(jīng)濟(jì)有效、綠色環(huán)保的金屬離子處理方法是生態(tài)安全與環(huán)境保護(hù)的需要?，F(xiàn)階段, 去除金屬離子廢水的方法通常有吸附、絮凝沉淀等傳統(tǒng)方法[4]以及近年發(fā)展起來(lái)的膜分離、微電解、膠束增強(qiáng)超濾，以及微生物法等新技術(shù)與新方法[5–10], 但這些方法都存在難以工業(yè)化的局限, 而傳統(tǒng)處理方法成本又較高。因此, 經(jīng)濟(jì)高效處理多金屬離子廢水的簡(jiǎn)易方法顯得尤為必要。

中心組合設(shè)計(jì)是一種基于統(tǒng)計(jì)技術(shù)的優(yōu)化方法, 有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、精度高、預(yù)測(cè)性好等優(yōu)點(diǎn)[11], 而Statistica 6.0軟件是一個(gè)親和力極佳的資料分析軟件, 已廣泛應(yīng)用于污水處理的數(shù)據(jù)分析與優(yōu)化[12–15]。為此, 本文基于中心組合規(guī)則與Statistica 6.0統(tǒng)計(jì)軟件功能, 采用NaOH-Na2CO3復(fù)配溶液一步沉淀法凈化礦山污水, 得到了極好的污水處理效果, 并將金屬沉淀物進(jìn)行熱處理, 得到了具有光催化性能的金屬氧化物與碳酸鹽復(fù)合粉體材料, 使金屬離子得到了資源化利用。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自貴州天柱縣某礦山廢水, 含少量懸浮物。初濾后的廢水水樣泛紅色, 礦山廢水的水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果及廢水經(jīng)復(fù)配液處理后排入地表水所執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 礦山廢水水質(zhì)主要指標(biāo)與國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-2002)

注: ‘/’表示國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有明文規(guī)定。

1.2 試劑與儀器

氫氧化鈉、碳酸鈉、苯磺酸鈉、甲基藍(lán)等試劑均為分析純; 初濾后的礦山廢水，HJ-4A型多功能磁力攪拌器、LH-C3型便攜式COD氨氮總磷檢測(cè)儀(陸恒生物科技有限公司)、全自動(dòng)ICP-MS 2000E測(cè)定儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)、美國(guó)Micromeritics公司ASPA-2460型比表面積測(cè)定儀、TU-1900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析儀器有限公司)、荷蘭帕納科X＇Pert Pro型X-射線衍射儀、XPA-VII型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)、臺(tái)式STARTER 2100型pH計(jì)。

1.3 因素優(yōu)化

首先將初濾后廢水分別進(jìn)行ICP-MS、氨氮、COD、pH值檢測(cè), 根據(jù)廢水的檢測(cè)結(jié)果, 確定金屬陽(yáng)離子(穩(wěn)定態(tài))的正電荷總摩爾數(shù)。根據(jù)這15中陽(yáng)離子的正電荷摩爾總數(shù)(1.57 mmol)來(lái)確定中和這些陽(yáng)離子所需OH--CO32-的摩爾數(shù)。根據(jù)RSM實(shí)驗(yàn)方案(表2)要求, 分別將一定量的NaOH和Na2CO3加入到裝有相應(yīng)廢水的燒杯中, 攪拌速率100 rpm, 反應(yīng)10 min后靜置3 min, 加1～2滴苯磺酸鈉(o=2 g/L)以消除膠粒表面電荷, 使之快速沉淀。10 min后進(jìn)行抽濾, 得到濾液(清液)和沉淀物。對(duì)清液進(jìn)行COD值、氨氮含量檢測(cè); 基于優(yōu)化反應(yīng)結(jié)果與相同操作條件, 對(duì)濾液進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè), 對(duì)沉淀物于105oC的烘箱中烘干, 冷卻到室溫后進(jìn)行研細(xì), 并將其裝入坩鍋于500oC下焙燒4 h, 自然冷卻至室溫后取出并研細(xì), 標(biāo)注樣品為A。分別以NaOH和Na2CO3為沉淀劑, 采用同樣的操作方法, 分別獲得沉淀物焙燒后的樣品BNaOH和BNa2CO3。

1.4 數(shù)據(jù)結(jié)果表征

氨氮檢測(cè): 基于中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ535-2009, 即水質(zhì)氨氮的測(cè)定—納氏試劑分光光度法, 采用便攜式COD氨氮總磷檢測(cè)儀與TU-1900型雙光束紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

COD數(shù)據(jù)測(cè)定: 基于中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828-2017, 即水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定—重鉻酸鹽法, 采用便攜式COD氨氮總磷檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)。

金屬含量測(cè)定: 按照中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 700-2014, 即水質(zhì)65種元素的測(cè)定—電感耦合等離子體質(zhì)譜法, 采用ICP-MS 2000進(jìn)行測(cè)定。

BET數(shù)據(jù)測(cè)定: 以N2為吸附氣, 檢測(cè)前, 樣品在200 ℃、真空度為10-3Pa下脫氣4 h, 以脫除樣品表面所吸附的其它氣體, 采用BET法計(jì)算樣品的比表面積。

XRD數(shù)據(jù)測(cè)定: 將樣品粉體置入X射線衍射儀中, 測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為加速電壓40 kV, 電流為30 mA, Cu靶, Kα(=1.540 6 ?)、掃描步幅為0.02o/s, 掃描范圍10～70o。

1.5 光催化性能測(cè)試

采用XPA-VII型光化學(xué)反應(yīng)儀與紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)表征樣品對(duì)甲基藍(lán)的光降解性能。紫外光輻射條件: 300 W汞燈, 磁力攪拌速率為750 r/min。甲基藍(lán)水溶液的pH值為6.5, 初始濃度為o=100 mg/L, 反應(yīng)溫度為24 ℃。準(zhǔn)確稱取樣品20 mg置于50 mL的石英管中, 并量取甲基藍(lán)水溶液20 mL移入石英管中, 在暗室中磁力攪拌20 min, 使樣品與甲基藍(lán)達(dá)到吸附平衡, 然后開(kāi)啟光源, 每隔30 min取樣5 mL, 經(jīng)離心分離后取上層清液, 在甲基藍(lán)的特征吸收波長(zhǎng)(616 nm)處記錄TU-1900型雙光束紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)所測(cè)定清液的吸光度值, 根據(jù)朗伯—比爾定律確定甲基藍(lán)濃度。檢測(cè)后將檢測(cè)液倒回原石英管繼續(xù)反應(yīng), 用相對(duì)于甲基藍(lán)起始濃度的變化值來(lái)反應(yīng)甲基藍(lán)的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH與Na2CO3用量的優(yōu)化

基于該礦山廢水中金屬離子原始含量及沉淀反應(yīng), 采用中心組合規(guī)則設(shè)計(jì)了三因素五水平編碼表和響應(yīng)面方案(表2–3), 采用Statistica 6.0統(tǒng)計(jì)軟件獲得了試驗(yàn)因素之間的相互作用定量關(guān)系和響應(yīng)面(RSM)圖(圖1–3)。由響應(yīng)面圖1–3中可知, 3個(gè)因素對(duì)COD值的減少均有影響, 但因素之間的交互作用存在一些差異。對(duì)結(jié)果進(jìn)行三元二次線性回歸, 得到回歸優(yōu)化方程= 1146.7293-25.67891-5.43022-4.28323+2.933412+0.075422+ 0.006132+ 0.010812-0.050913-0.005223。

該回歸方程的方差分析結(jié)果:= 12.75 > F0.01(9, 5) = 10.16, 相關(guān)系數(shù)= 0.98；這說(shuō)明該模型在概率=0.01水平上較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因素與響應(yīng)值之間的相互作用已通過(guò)RSM圖(圖1–3)直觀地反映出來(lái)。對(duì)上述公式中的3個(gè)變量1、2及3求偏導(dǎo)并令其各自等于0, 解方程組得到最優(yōu)化值點(diǎn):1= 7.80、2= 49.42、3= 404.7, 轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件即為: NaOH為7.8 mg, Na2CO3為49.42 mg, 污水用量為404.7 mL, 也就是說(shuō), NaOH與Na2CO3所組成的復(fù)配溶液其摩爾組成比為1：2.4。由于中心組合設(shè)計(jì)是以0水平因素為基礎(chǔ), 沒(méi)有包括磁力攪拌速率和環(huán)境溫度變化等環(huán)境條件, 為確定中心組合設(shè)計(jì)的有效性, 在初始條件完全相同時(shí), 按最優(yōu)化配方做3次重復(fù)試驗(yàn), 排出水COD的平均值為35.6 mg/L，與擬合曲線方程的理論值2= 36.84 mg/L基本一致; 排出水的NH4+-N值為13.74 mg/L, 比原廢水的46.08 mg/L降低了近70%。這可能是廢水中加入NaOH與Na2CO3后, 廢水處理體系的堿性增強(qiáng), 在攪拌剪切力作用下, 使部分氨逸出, 同時(shí)生成的金屬氫氧化物與碳酸鹽納米顆粒吸附或包覆，使一部分NH4+而被去除, 導(dǎo)致排放水(清液)達(dá)到了國(guó)家I級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。這說(shuō)明中心組合規(guī)則的響應(yīng)面分析法應(yīng)用于多金屬離子污水處理是有效的.

2.2 單一NaOH與Na2CO3溶液

表4為單一的NaOH或Na2CO3及優(yōu)化值點(diǎn)NaOH-Na2CO3復(fù)配溶液沉淀法去除廢水中15種金屬離子后殘留金屬離子的ICP-MS檢測(cè)結(jié)果與水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果。由表4可知, 采用單一的NaOH或Na2CO3沉淀廢水, 效果均不理想。不僅要調(diào)整排放水的pH值, 消耗較多的酸液, 而且COD值很難降下來(lái), 有毒有害重金屬離子不能完全去除, 難以達(dá)到國(guó)家污水綜合排放III級(jí)要求。當(dāng)NaOH-Na2CO3復(fù)配體系配比為1︰2.4時(shí), 效果最好, 所排放的清水水質(zhì)均達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)I級(jí)要求。這可能是NaOH-Na2CO3復(fù)配體系中OH-、CO32-與金屬陽(yáng)離子之間產(chǎn)生沉淀互協(xié)同效應(yīng), 在微量苯磺酸鈉的聚沉作用下, 使沉淀更為徹底。另一方面, 體系中電荷密度較大的金屬離子產(chǎn)生的極化能力強(qiáng), 在Na2CO3存在的條件下, 生成金屬氫氧化物沉淀且放出CO2, 協(xié)同沉淀加速。此外, OH-、CO32-的相對(duì)增加, 離子半徑小、極化率大的金屬離子在溶液中容易被溶劑分子所阻礙, 使離子的遷移速率相對(duì)減少, 有利于離子間的沉淀, 因而復(fù)配體系的沉淀效果比單一的NaOH或Na2CO3要好得多。值得注意的是, 由于金屬氫氧化物各自溶積度常數(shù)存在很大差異, 使溶積度常數(shù)較小的Sr2+(psp, Sr(OH)2= 3.04)及Zn2+和Al3+兩性離子均難以沉淀徹底。從表1還可看出, 廢水中psp, Me(OH)x＞10的金屬氫氧化物(Me(OH))基本上能全部沉淀, 使ICP-MS2000E檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果均在微克級(jí)或低于儀器的檢測(cè)限。

表2 實(shí)驗(yàn)因素水平編碼表(α=1.414)

表3 RSM實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果

圖1 X1、X2對(duì)Y的響應(yīng)面圖

圖2 X1、X3對(duì)Y的響應(yīng)面圖

圖3 X2、X3對(duì)Y的響應(yīng)面圖

表4 礦山廢水水質(zhì)主要指標(biāo)與國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-2002)及相關(guān)檢測(cè)結(jié)果

續(xù)表4

2.3 XRD與SEM表征

圖4是樣品A的XRD圖。由圖4可知, 在X-射線衍射儀的檢測(cè)限內(nèi), 樣品A含有多種金屬氧化物的衍射峰: 2= 29.23o是四方相β-Bi2O3的(122)晶面的衍射峰(PDF 781793); 2= 33.04o是α-Fe2O3(104)晶面衍射峰(JCPDS 33-0664); 2= 38.83o, 55.39o, 65.92o的衍射是CdO的(200)、(220)與(311)晶面衍射(PDF No.05-0649); 2= 51.52o則為SnO2的(211)晶面衍射峰(JPCDS, 41-1445)。這是因?yàn)楦鹘饘匐x子在生成氫氧化物與碳酸鹽的過(guò)程中, 由于含量的差異和溶度積常數(shù)的不同, 溶度積常數(shù)大的沉淀物晶體優(yōu)先生成, 它會(huì)抑制溶度積常數(shù)小的金屬氫氧化物沉淀物生成; 其次, 各金屬離子所帶電荷數(shù)不同, 離子的電荷密度會(huì)直接影響晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng), 焙燒過(guò)程中因各金屬氫氧化物與碳酸鹽生成穩(wěn)定金屬氧化物的分解溫度差異很大, 使得一部分優(yōu)先生成的氧化物被包覆, 因而只出現(xiàn)幾個(gè)含量較多金屬氧化物的晶面衍射峰。由于IIA族元素的碳酸鹽分解的溫度相對(duì)較高, 500oC下焙燒, 難以分解成金屬氧化物, 因而在2= 47.29o處的衍射峰為CaCO3文石晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS No.41-1475)[16]; 2= 58.96o處出現(xiàn)的衍射峰是正交晶系菱鍶礦型SrCO3(JCPDS74 -1491)的(241)晶面衍射峰[17–18]; BaCO3的衍射峰因其密度大, 沉積于體相內(nèi)部未能檢測(cè)到。由于多組分納米體系中存在納米粒子的熱效應(yīng)[19], 可使Ca(OH)2納米粒子的分解溫度(580o)相對(duì)降低, 但因其含量極小, 低于X-射線衍射儀的檢測(cè)限, 因而也未能出現(xiàn)CaO的衍射峰[20]。此外, 由于Mg、Mn、Cr、Zn、Ni含量均太少, 它們的金屬氧化物與碳酸鹽的衍射圖譜均沒(méi)顯示, 因此樣品A表面主要組成為具有能隙梯度的Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO24種金屬氧化物和微量CaCO3、SrCO3組成的復(fù)合物。由于大多數(shù)的金屬氫氧化物是層狀的[21], 在焙燒過(guò)程中脫除水分子后, 形成復(fù)合粉體的微觀形貌出現(xiàn)片狀, 使多組分之間的相互作用使樣品A出現(xiàn)微納米顆粒及其團(tuán)聚的微觀形貌(圖5)。經(jīng)BET測(cè)定, 樣品A、BNaOH及BNa2CO3的BET比表面積(m2/g)分別為16.74、21.32和25.16。顯然, 樣品比表面積均不大, 這是樣品的硬團(tuán)聚嚴(yán)重所致。

圖4 樣品A的XRD圖譜

圖5 樣品A的SEM圖

2.4 光催化性能

由于沉淀物的焙燒產(chǎn)物主要為半導(dǎo)體金屬氧化物, 因而具有一定的光催化性能。圖6為樣品A對(duì)甲基藍(lán)水溶液的光降解情況。由圖6可知, 樣品BNaOH對(duì)甲基藍(lán)的光催化性能相對(duì)較好, 達(dá)76.8%。這主要是所生成的金屬氫氧化物在500oC下焙燒時(shí)均能生成金屬氧化物, 這些金屬氧化物除IIA主族元素外，均具有一定的能帶結(jié)構(gòu), 而且這些金屬氧化物的導(dǎo)帶與價(jià)帶均不相同, 有利于光生載流子有效分離; 同時(shí)由于各氧化物之間存在一定的能隙梯度, 有利于表面光生電荷的收集[22]; 同時(shí)堿土金屬氧化物通常作為給電子效應(yīng)的助催化劑[23–24], 可進(jìn)一步提高催化性能。因此樣品對(duì)甲基藍(lán)的光催化降解率為BNaOH(76.8%)＞A(49.6%)＞BNa2CO3(5.3%)。顯然BNa2CO3樣品幾乎沒(méi)有光催化能力。這表明樣品的光催化性能主要來(lái)自半導(dǎo)體金屬氧化物(Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2), 而殘余的微量碳酸鹽不是半導(dǎo)體, 屯駐于材料表面, 產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)[25]而屏蔽了一部分半導(dǎo)體金屬氧化物的光催化活性位點(diǎn), 對(duì)光生載流子產(chǎn)生湮沒(méi)作用[26], 降低了量子效率, 因而催化性能較差。

圖6 樣品的紫外光降解甲基藍(lán)曲線

圖7 甲基藍(lán)降解液殘留金屬柱狀圖

2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

為防止樣品在光催化過(guò)程中產(chǎn)生二次污染, 測(cè)定了光催化降解液中有毒有害重金屬的含量, 結(jié)果見(jiàn)圖7. 從圖7中可知, 樣品中的Pb、Ni、Mn、Cd、Fe、Zn的含量均在微克級(jí)以內(nèi), 金屬流失量極少, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家I級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。這表明樣品A的穩(wěn)定性很好, 不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

3 結(jié)論

采用優(yōu)化摩爾比NaOH：Na2CO3為1︰2.4的NaOH-Na2CO3復(fù)配溶液凈化多金屬離子廢水具有很好的效果, 排放水達(dá)到國(guó)家綜合污水排放I級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 所得沉淀物經(jīng)500oC熱處理后, 其主要成分為半導(dǎo)體金屬氧化物(Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2)和未完全分解的堿土金屬碳酸鹽復(fù)合粉體。半導(dǎo)體金屬氧化物對(duì)甲基藍(lán)具有良好的光催化性能, 而堿土金屬碳酸鹽抑制光催化降解甲基藍(lán)的性能, 焙燒后的沉淀物粉體性能穩(wěn)定, 不會(huì)造成二次污染。

[1] 黃自力. 無(wú)機(jī)離子廢水深度處理的工藝與溶液化學(xué)研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2004.

[2] 尚凱, 李森, 李璐, 等. 污水處理新技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工, 2018, 47(10): 2 182–2 185.

[3] 孟紫強(qiáng). 生態(tài)毒理學(xué)[M]. 北京:高等教育出版社, 2013, 159–161.

[4] 劉正乾, 閆婭慧, 吳曉暉, 等. 一種同時(shí)去除含錳廢水中多種金屬離子的處理方法[P]. CN201611174037.1, 2018-1-14.

[5] 黃瑾輝, 曾光明, 方瑤瑤, 等. 基于復(fù)配膠團(tuán)的強(qiáng)化超濾處理含鎘廢水[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2007, 27(3): 317–321.

[6] 張振, 曾光明, 黃瑾輝, 等. 利用低濃度表面活性劑膠團(tuán)強(qiáng)化超濾處理含鋅廢水[J]. 水處理技術(shù), 2007, 33(3): 25–29.

[7] 張秀蘭, 賈鑫, 魯建江. 高分子材料在重金屬吸附中的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2015, 35(6): 19–22.

[8] 謝德華, 施周, 陳世洋, 等. 基于唐南滲析原理陽(yáng)離子交換膜對(duì)Cu2+、Mn2+、Zn2+去除能力的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2010, 31(9): 2 100–2 104.

[9] 李亞寧, 魏華春, 張少飛, 等. 絡(luò)合納濾法去除煤化工高鹽廢水中重金屬研究[J]. 水處理技術(shù), 2018, 44(12): 108–112.

[10] 劉耀興, 吳曉云, 廖再毅, 等. 電化學(xué)方法去除水溶液中重金屬離子[J]. 環(huán)境工程, 2014, 32(3): 70–74.

[11] 陳魁. 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 1996.

[12] 曹暉, 劉少友, 楊曉艷, 等. 中心組合設(shè)計(jì)優(yōu)化S- Cr-TiO2催化劑光降解工藝條件[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2011, 34(2): 74–77.

[13] 杜鳳齡, 王剛, 徐敏, 等. 新型高分子螯合–絮凝劑制備條件的響應(yīng)面法優(yōu)化[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015, 35(4): 1116–1122.

[14] 呂景花, 袁林江, 張婷婷. 響應(yīng)面法優(yōu)化厭氧上清液除磷的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014, 34(1): 72–77.

[15] 劉少友, 李雯, 曹劍, 等. 無(wú)鉻鈍化電解錳污水處理[J]. 水處理技術(shù), 2019, 45(4): 10–14.

[16] 張欣, 劉智安, 趙巨東, 等. 強(qiáng)制對(duì)流換熱器表面CaCO3附著垢方解石及文石晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化分析[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2016, 10(7): 3 559–3 564.

[17] 李立碩. 離子液體中納米碳酸鍶形貌可控合成及其成核動(dòng)力學(xué)[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2013.

[18] 劉洪江, 彭超才, 李明星. 水熱法合成碳酸鍶聚集體結(jié)構(gòu)[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2016, 16(1): 81–85.

[19] 張克立. 無(wú)機(jī)合成化學(xué)[M]. 武漢: 武漢大學(xué)出版社, 2004.

[20] 蔣錫華, 曹潔明, 鄭明波, 等. 水溶液中P123對(duì)CaCO3微粒形貌的調(diào)控[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 23(10): 1 487– 1 492.

[21] A.F.WELLS. Structural Inorganic Chemistry (Fifth edition) [M]. Clarendon press Oxford, 1984.

[22] 吳同舜. 復(fù)合式半導(dǎo)體光催化材料的制備及性能的研究[D]. 長(zhǎng)春: 吉林大學(xué), 2012.

[23] 薛莉, 劉暢, 賀泓, 等. 堿金屬及堿土金屬對(duì)鈷鈰復(fù)合氧化物催化劑催化N2O分解的影響[J]. 工業(yè)催化, 2008, 16(z): 93–97.

[24] 楊向光, 畢穎麗, 甄開(kāi)吉, 等. 稀土氧化物對(duì)甲烷在Li-堿土金屬氧化物催化劑上氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1989, 17(8): 215–221.

[25] 楊揚(yáng). Sn基釬料/Cu界面柯肯達(dá)爾空洞機(jī)理研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2012.

[26] 劉少友, 唐文華, 馮慶革, 等. Al-TiO2粉體材料的微結(jié)構(gòu)與可見(jiàn)光催化性能的關(guān)聯(lián)[J]. 分子催化, 2011, 25(5): 442–448.

Center combination design to optimize the removal of polymetallic ion mine sewage and resource utilization

Jiang Yihao1, Liu Shaoyou1, Pan Yuhu2

(1. College of Chemistry and Materials Engineering, Hunan University of Arts and Sciences, Changde 415000, China; 2. Qiandongnan Prefecture Environmental Monitoring Center, Kaili 556001, China)

In order to purify polymetallic ion wastewater, the removal efficiency of NaOH-Na2CO3compound system system is optimized by using central combination design and response surface method, and the reason of ion deposition effect is analyzed. The microstructure and photocatalytic properties of calcined precipitates are characterized by XRD, SEM, BET and other analytical methods. The results show that the optimal molar ratio of NaOH and Na2CO3compound solution isNaOH︰Na2CO3=1︰2.4, and the co-precipitation effect of NaOH and Na2CO3solution is better than that of single solution of Na2CO3or NaOH. The COD value of 35.6 mg/L and the ammonia and nitrogen of 13.74 mg/L in the discharge of wastewater are obtained, respectively, which meets the national grade I standard for comprehensive sewage discharge. The calcined product of 500oC is the compound of the semiconductor metal oxide (Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2) with energy gap gradient and alkaline earth metal carbonate (CaCO3·SrCO3), in which metal oxide is beneficial to the improvement of photocatalytic effect, while carbonate plays an inhibitory role. At room temperature and within 1 h, the photocatalytic degradation rate of methyl blue is the order of BNaOH(76.8%) > A (49.6%) > BNa2CO3(5.3%), the sediment has been effectively used.

central combination; response surface analysis; precipitation method; NaOH-Na2CO3complex solution; Methyl blue; Photocatalytic degradation

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.01.011

X 781.1

A

1672–6146(2021)01–0051–07

劉少友, lsy651204@163.com。

2019–11–02

湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(17A145); 湖南文理學(xué)院教授博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(E3127)。

(責(zé)任編校: 郭冬生)