凍藏時(shí)間對(duì)面團(tuán)水分物態(tài)變化及品質(zhì)特性的影響

許可，邱國棟，李星科,2,3，王宏偉,2,3，劉興麗,2,3，張艷艷,2,3，張華,2,3

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001；3.河南省冷鏈?zhǔn)称焚|(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001

0 引言

冷凍面團(tuán)是指以面粉為主要原料，經(jīng)過揉制加工形成面胚后，速凍形成的面制品半成品.冷凍面團(tuán)需在低溫下凍藏，待需要時(shí)解凍，經(jīng)過后續(xù)加工工藝制成目標(biāo)面制品成品[1].近年來，冷凍面團(tuán)以其安全、方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)受到業(yè)界廣泛關(guān)注，逐漸成為面制品(面包、饅頭、餃子等)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)手段[2-3].然而，研究表明，面團(tuán)在凍藏過程中會(huì)產(chǎn)生一系列不良的變化，具體表現(xiàn)為硬度增大、發(fā)酵時(shí)間延長、氣體滯留性差、體積縮小等，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)劣變，進(jìn)而制約冷凍面制品的發(fā)展.究其原因，主要是由面團(tuán)內(nèi)部水分含量、水分存在狀態(tài)、水分分布等水分物態(tài)變化造成的[4-5].面團(tuán)在凍藏過程中，其內(nèi)部水分的遷移和冰晶的重結(jié)晶可破壞面筋蛋白、淀粉等大分子聚合物的組織結(jié)構(gòu)，從而對(duì)面制品的物化性質(zhì)、質(zhì)構(gòu)特性、感官品質(zhì)等產(chǎn)生影響[6-8].

目前，研究人員對(duì)面團(tuán)及其加工制品在凍藏期間品質(zhì)劣變的機(jī)制已做了大量研究，主要集中在面筋蛋白結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和酵母活性降低方面[9-10].P.Wang等[9]研究冷凍饅頭品質(zhì)變化發(fā)現(xiàn)，面筋大分子聚合物的解聚會(huì)導(dǎo)致冷凍面團(tuán)彈性和氣體保持能力減弱，這也是造成冷凍饅頭品質(zhì)下降的重要原因.楊靜潔等[10]研究不同凍藏溫度下面團(tuán)中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)，隨著貯藏溫度的降低，冷凍面團(tuán)中單體蛋白、游離巰基、β-折疊和無規(guī)則卷曲含量降低，α-螺旋和谷蛋白大聚體含量增加，且谷蛋白大聚體的聚合程度增加；較低的凍藏溫度能降低非發(fā)酵面團(tuán)中蛋白的解聚程度，對(duì)穩(wěn)定面團(tuán)的質(zhì)構(gòu)特性具有積極作用.此外，酵母的發(fā)酵產(chǎn)氣能力將直接影響冷凍面團(tuán)的品質(zhì).Y.He等[11]研究表明，隨著凍藏時(shí)間的延長，酵母細(xì)胞的總量和活性逐漸降低，低溫甚至?xí)?dǎo)致酵母細(xì)胞死亡，其產(chǎn)氣能力逐漸下降，最終影響冷凍面團(tuán)及其制品的品質(zhì).上述冷凍面團(tuán)的發(fā)酵特性和面筋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞源于自由水形成的冰晶及重結(jié)晶，即冷凍面團(tuán)內(nèi)的水分狀態(tài)及分布是導(dǎo)致冷凍面團(tuán)品質(zhì)劣變的根本原因，因此，研究冷凍食品中水分物態(tài)的變化情況非常必要.

為了探究冷凍面團(tuán)水分物態(tài)變化對(duì)其品質(zhì)特性的影響，研究人員采用核磁共振波譜(NMR)和差示掃描量熱(DSC)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了初步分析[12-13]，但相關(guān)研究并不深入，尤其是對(duì)冷凍面團(tuán)水分分布、冰晶形成及其質(zhì)構(gòu)特性相關(guān)性的研究較少.鑒于此，本文擬以小麥粉制作的面團(tuán)為研究對(duì)象，將面團(tuán)置于-18 ℃條件下分別凍藏處理0 d、10 d、20 d和30 d，研究面團(tuán)凍藏過程中可凍結(jié)水含量(FW)、水分分布及存在狀態(tài)、熱力學(xué)特性和質(zhì)構(gòu)特性的變化規(guī)律，并通過主成分分析和相關(guān)性分析探究它們之間的相關(guān)性，以期建立一種簡(jiǎn)便的冷凍面團(tuán)品質(zhì)衡量方式，為面團(tuán)凍藏期間的品質(zhì)調(diào)控提供理論依據(jù)，為實(shí)現(xiàn)冷凍面團(tuán)工業(yè)化的快速發(fā)展提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

精制小麥粉(蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.1%)，河南金苑糧油有限公司產(chǎn).

1.2 主要儀器與設(shè)備

HA-3480AS型和面機(jī)，克萊美斯機(jī)電科技(深圳)有限公司產(chǎn)；HWS-080型恒溫恒濕培養(yǎng)箱，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)；BCD-278TAJ型冷藏柜，海爾電器有限公司產(chǎn)；NMI20型低場(chǎng)核磁共振分析儀，上海紐邁電子科技有限公司產(chǎn)；DSC Q2000型差示掃描量熱儀、TA.XTplus型質(zhì)構(gòu)儀，美國TA公司產(chǎn).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 冷凍面團(tuán)的制作根據(jù)Y.L.Jiang等[14]的方法，并稍作修改.將400 g小麥粉與200 mL蒸餾水混合后，置于和面機(jī)中攪拌10 min；待面團(tuán)成型后，將其壓至厚度(5 mm)均勻，置于聚乙烯袋中，在-80 ℃條件下速凍，使面團(tuán)中心溫度快速(< 30 min)降至-18 ℃；再轉(zhuǎn)置于-18 ℃的冰箱中分別凍藏10 d、20 d、30 d，以不進(jìn)行凍藏處理的冷凍面團(tuán)為對(duì)照(凍藏0 d).根據(jù)凍藏時(shí)間的不同，凍藏處理后的樣品分別被命名為D- 0、D-10、D-20和D-30.

1.3.2 冷凍面團(tuán)FW的測(cè)定根據(jù)J.Mi等[15]的方法，并稍作修改.采用差示掃描量熱儀測(cè)定冷凍面團(tuán)中的FW.從冷凍面團(tuán)中心取出25 mg樣品密封在鋁鍋中，并將空鋁盤作為空白對(duì)照.首先將樣品以10 ℃/ min的速率從20 ℃冷凍至-30 ℃并保持2 min，然后以10 ℃/ min的速率將其加熱至20 ℃.FW的計(jì)算公式如下：

FW= ΔHFw/ΔHo×100%

其中，ΔHFw是樣品的冰熔化焓/(J·g-1)，冰熔化的潛熱ΔHo=334 J/g.

1.3.3 冷凍面團(tuán)水分分布的測(cè)定利用低場(chǎng)核磁共振波譜(LF-NMR)技術(shù)測(cè)量不同凍藏時(shí)間面團(tuán)的橫向弛豫時(shí)間，探究面團(tuán)凍藏期間內(nèi)部水分分布及遷移情況.根據(jù)李銀麗[16]的方法，并稍作改動(dòng).切取冷凍面團(tuán)條(0.8 cm×0.8 cm×3.0 cm)放入樣品管中，置于永久磁場(chǎng)射頻線圈的中心位置，運(yùn)用核磁共振分析中的GPMG序列對(duì)面團(tuán)樣品進(jìn)行信息采集.測(cè)試參數(shù)設(shè)定如下：溫度-18 ℃，共振頻率18 MHz，回波個(gè)數(shù)(TW) 2000[2]，采樣數(shù)(TD)144 044，弛豫時(shí)間點(diǎn)數(shù)100，重復(fù)掃描次數(shù)(NS)16.

1.3.4 冷凍面團(tuán)熱力學(xué)特性參數(shù)的測(cè)定根據(jù)T.W.Zhu等[5]的方法，并稍作修改.采用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱力學(xué)特性分析.從冷凍面團(tuán)的中心位置取樣25 mg，放入鋁盒(液盒)中鋪平，然后使用壓片機(jī)密封，并制作一個(gè)空盒為空白對(duì)照.設(shè)置測(cè)量程序?yàn)椋浩瘘c(diǎn)溫度20 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至120 ℃，由此獲得樣品糊化時(shí)的起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)和糊化焓值(ΔH).

1.3.5 冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性參數(shù)的測(cè)定取不同凍藏時(shí)間處理的面團(tuán)，在溫度為30 ℃、濕度為80%的恒溫恒濕箱中解凍后，將面片置于沸水中加熱8 min，隨后于20 ℃蒸餾水中冷卻2 min；瀝干面片表面水分，切取長、寬均為2 cm的樣品置于質(zhì)構(gòu)儀的載樣臺(tái)中央，選取P/50探頭進(jìn)行樣品質(zhì)構(gòu)特性參數(shù)的測(cè)定，從質(zhì)構(gòu)儀的測(cè)定結(jié)果可得硬度、黏附性、內(nèi)聚性、回復(fù)性、彈性等參數(shù)值.質(zhì)構(gòu)儀基本參數(shù)設(shè)定為：TPA模式，測(cè)試前、中、后速率均為1.0 mm/s，樣品變形量70%，觸發(fā)力5 g，兩次壓縮停頓時(shí)間5 s，每組樣品平行5次，去除最大值和最小值后取平均值.

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

上述實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次，結(jié)果以(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)表示.使用SPSS和Origin8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及作圖，單因素方差分析通過Duncan多重比較法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)(P<0.05).使用SPSS對(duì)冷凍面團(tuán)的5個(gè)質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行主成分分析，得到原始數(shù)據(jù)的特征值、貢獻(xiàn)率及累積貢獻(xiàn)率，并對(duì)特征值大于1的主成分進(jìn)行主成分提取[14].

2 結(jié)果與分析

2.1 凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)FW的影響

表1為不同凍藏時(shí)間下冷凍面團(tuán)中FW的測(cè)定結(jié)果.由表1可知，隨著凍藏時(shí)間的延長，冷凍面團(tuán)中的FW逐漸增加，即自由水含量不斷減少.其中，凍藏10 d樣品的FW比凍藏0 d的提高了5.9%；凍藏20 d樣品的FW比凍藏10 d的提高了22.5%；凍藏30 d樣品的FW比凍藏20 d的提高了5.1%.凍藏時(shí)間能夠顯著增加冷凍面團(tuán)中的FW，這可能緣于冰晶的成核動(dòng)力學(xué)變化，即凍藏期間，隨著水分的遷移與冰晶的生成，面團(tuán)內(nèi)部或面筋網(wǎng)絡(luò)間隙中的水分發(fā)生了重新分布，冰晶的體積不斷增大[17]，使FW增加.

2.2 凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)水分分布的影響

水分的含量、分布、與其他組分的結(jié)合程度對(duì)冷凍面團(tuán)的品質(zhì)及最終產(chǎn)品的品質(zhì)均有重要影響[18].冷凍面團(tuán)的T2反演圖譜能反映水分在面團(tuán)中與親水物質(zhì)的結(jié)合程度，峰的弛豫時(shí)間越短，表明水分與面筋蛋白或淀粉結(jié)合越緊密[19].不同凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)弛豫時(shí)間的影響如圖1所示，其中，面團(tuán)在1.00～1 000.00 ms內(nèi)分布有3個(gè)峰，代表面團(tuán)中水分存在的3種相態(tài)，分別為強(qiáng)結(jié)合水(T21，0.01～1.00 ms)、弱結(jié)合水(T22，1.00～50.00 ms)和自由水(T23，50.00～200.00 ms).由圖1可以看出，T22為主峰，這表明冷凍面團(tuán)的水分分布以T22為主.隨著凍藏時(shí)間的延長，面團(tuán)中T22和T23的橫向弛豫時(shí)間都出現(xiàn)一定程度的向左偏移，且凍藏時(shí)間越長，變化趨勢(shì)越明顯.這說明凍藏期間面團(tuán)中水分自由度降低，與其他組分結(jié)合更加緊密.不同凍藏時(shí)間下冷凍面團(tuán)的水分分布狀態(tài)見表2.由表2可知，隨著凍藏時(shí)間的延長，面團(tuán)中強(qiáng)結(jié)合水含量(A21)和自由水含量(A23)上升，而弱結(jié)合水含量(A22)下降，其中凍藏時(shí)間為30 d時(shí)，A21和A23分別上升了29.23%和 90.00%，A22下降了3.36%.這一方面可能是因?yàn)樵趦霾仄陂g，水分重新分布，冷凍面團(tuán)中淀粉和蛋白質(zhì)互相競(jìng)爭(zhēng)水分子，導(dǎo)致結(jié)合水與各組分結(jié)合更加緊密；另一方面，由于水分的遷移，部分水分析出形成冰晶，隨著冰晶的形成與增長，A23逐漸增加，最終導(dǎo)致凍藏期間T21、T22、T233種狀態(tài)水分的相互轉(zhuǎn)換.

表1 不同凍藏時(shí)間下冷凍面團(tuán)中FW的測(cè)定結(jié)果

圖1 不同凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)弛豫時(shí)間的影響Fig.1 Effect of different frozen storage time on relaxation time of frozen dough

2.3 凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)熱力學(xué)特性的影響

表3為不同凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)熱力學(xué)特性的影響.由表3可知，冷凍面團(tuán)的To、Tc和ΔT(To-Tc)均有所提高，表明凍藏處理導(dǎo)致面團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，最終導(dǎo)致冷凍面團(tuán)的熱穩(wěn)定性提高，且隨著凍藏時(shí)間的增加，該趨勢(shì)更加明顯.這可能是由于凍藏期間水分的物態(tài)變化造成面筋蛋白結(jié)構(gòu)被破壞和解聚，使蛋白質(zhì)分子的氨基酸側(cè)鏈殘基暴露，導(dǎo)致其在加熱過程中容易形成淀粉-蛋白復(fù)合物[20-22]，進(jìn)而提高了面團(tuán)的熱穩(wěn)定性.

面團(tuán)的ΔH主要受其內(nèi)部淀粉分子有序化程度的影響.與未經(jīng)凍藏處理的面團(tuán)相比，凍藏處理能夠提高面團(tuán)的ΔH，并且隨著凍藏時(shí)間的延長，冷凍面團(tuán)的ΔH呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，由 0.63 J/g增至1.22 J/g，這與W.Lu等[23]的研究結(jié)果一致.淀粉通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下，其分子鏈處于被“凍結(jié)”狀態(tài)，然而本研究中面團(tuán)凍藏溫度(-18 ℃)高于Tg，淀粉分子鏈的側(cè)基、支鏈和鏈節(jié)仍具有一定的可移動(dòng)能力，即凍藏期間冰晶的形成和增長產(chǎn)生的微機(jī)械力促進(jìn)了淀粉鏈的重排[17]，使其形成更加有序的分子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致面團(tuán)的ΔH增加.

2.4 凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性的影響

表4為不同凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性的影響.由表4可知，凍藏處理可顯著影響面團(tuán)的硬度、彈性、內(nèi)聚性、黏附性和咀嚼性，并導(dǎo)致其質(zhì)構(gòu)品質(zhì)發(fā)生劣變.經(jīng)凍藏處理后，面團(tuán)的硬度有所提高，其中D-30的硬度(15 739 N)顯著高于對(duì)照組(12 892 N)，一方面可能是由于冷凍面團(tuán)在加熱過程中形成了較多的淀粉-蛋白復(fù)合物，使面團(tuán)膨脹程度下降；另一方面，面團(tuán)中的淀粉分子鏈在凍藏過程中會(huì)發(fā)生重排，淀粉分子結(jié)構(gòu)的有序化程度提高，使面團(tuán)的剛性提高，進(jìn)而呈現(xiàn)較高的硬度值[16].咀嚼性是指將食物咀嚼到可以吞咽狀態(tài)時(shí)所需的能量，通過面團(tuán)硬度值和彈性值計(jì)算，其變化趨勢(shì)與硬度基本相同.經(jīng)過30 d的凍藏處理，冷凍面團(tuán)的內(nèi)聚性降低了 0.028，這可能是由于面團(tuán)在凍藏過程中，水分物態(tài)(FW、水分分布及狀態(tài))變化破壞了面筋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，使其形成較為松散的面團(tuán)結(jié)構(gòu)體系，從而使其內(nèi)聚性降低.此外，F(xiàn)W的增加和水分的遷移可使冷凍面團(tuán)內(nèi)的淀粉顆粒裸露，在蒸煮過程中接觸更多的水分子，發(fā)生較高程度的糊化膨脹，最終引起面團(tuán)黏附性的提高[24].

表2 不同凍藏時(shí)間下冷凍面團(tuán)的水分分布狀態(tài)

表3 不同凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)熱力學(xué)特性的影響

表4 不同凍藏時(shí)間對(duì)冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性的影響

面團(tuán)的質(zhì)構(gòu)特性是評(píng)價(jià)其品質(zhì)優(yōu)劣的一個(gè)重要分析指標(biāo)，在一定范圍內(nèi)能較好地反映面團(tuán)的品質(zhì)特性[25].本研究采用主成分分析法將面團(tuán)5個(gè)質(zhì)構(gòu)特性(硬度、彈性、內(nèi)聚性、黏附性和咀嚼性)的參數(shù)值進(jìn)行簡(jiǎn)化，提取主成分因子以表征冷凍面團(tuán)的綜合質(zhì)構(gòu)特性[26-27].主成分的特征值及貢獻(xiàn)率見表5.由表5可知，PC1的貢獻(xiàn)率為75.084%，可以代表全部原始信息的75.084%，即解釋了總變異的75.084%(超過70%)，可以較全面地反映冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性的大部分原始信息，故將冷凍面團(tuán)樣本質(zhì)構(gòu)特性的多變量簡(jiǎn)化為一個(gè)主成分(PC1)作為綜合評(píng)價(jià)指標(biāo).面團(tuán)分別經(jīng)凍藏處理10 d、20 d和30 d后，PC1的變化值分別為-0.294、0.543和 1.387，均顯著高于對(duì)照組(-1.173)(P<0.05).這表明，凍藏處理會(huì)破壞面團(tuán)組織結(jié)構(gòu)，影響面團(tuán)的品質(zhì).

表5 主成分的特征值及貢獻(xiàn)率

為了更好地了解面團(tuán)凍藏期間的品質(zhì)變化過程，本文采用相關(guān)性分析研究各測(cè)量參數(shù)對(duì)面團(tuán)品質(zhì)的影響[14].表6為冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性與FW、水分分布、熱力學(xué)特性之間的相關(guān)分析.由表6可知，PC1與FW呈顯著正相關(guān)(0.964*)，與A22呈顯著負(fù)相關(guān)(-0.985*)，與A23呈極顯著正相關(guān)(1.000**).由此可知，面團(tuán)中的FW及水分分布狀態(tài)可顯著影響面團(tuán)的質(zhì)構(gòu)特性.此外，PC1還與凍藏面團(tuán)的熱力學(xué)特性(Tc，0.966*；ΔH，0.988*)顯著相關(guān)，面團(tuán)的ΔH與FW(0.988*)及水分分布狀態(tài)(A22，-0.968*；A23，0.990*)也顯著相關(guān).以上結(jié)果表明，面團(tuán)中面筋蛋白與淀粉的相互作用及水分的遷移情況均影響了面團(tuán)的質(zhì)構(gòu)特性.因此，通過衡量冷凍面團(tuán)內(nèi)部水分的物態(tài)變化及面團(tuán)熱力學(xué)特性轉(zhuǎn)變情況，可為面團(tuán)凍藏期間的品質(zhì)變化提供依據(jù).

3 結(jié)論

本文通過研究小麥粉面團(tuán)凍藏過程中FW、水分分布及存在狀態(tài)、熱力學(xué)特性和質(zhì)構(gòu)特性的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，面團(tuán)在凍藏期間，水分的物態(tài)形式發(fā)生了顯著改變，表現(xiàn)為FW增加，且隨著凍藏時(shí)間的延長， 面團(tuán)內(nèi)T22和T23的橫向弛豫時(shí)間均向左偏移，面團(tuán)內(nèi)水分自由度降低，A21增加；水分物態(tài)(FW、水分分布和狀態(tài))變化可提高面團(tuán)的熱穩(wěn)定性(To、Tc和ΔH)，而這可能與面團(tuán)受熱糊化時(shí)淀粉-蛋白復(fù)合物的形成有關(guān)；此外，凍藏處理可提高面團(tuán)的硬度、黏附性和咀嚼性，降低其內(nèi)聚性，從而導(dǎo)致面團(tuán)品質(zhì)下降；通過主成分分析提取面團(tuán)質(zhì)構(gòu)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)PC1，繼而采用相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，水分的物態(tài)形式和面團(tuán)的熱力學(xué)特性與PC1顯著相關(guān).本研究建立了一種簡(jiǎn)單的冷凍面團(tuán)品質(zhì)衡量方式，可為調(diào)控冷凍面團(tuán)的品質(zhì)變化提供新思路.

表6 冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性與Fw、水分分布、熱力學(xué)特性之間的相關(guān)分析