張宵寧，鄧宇喆，黃雪莉，高歌，胡子昭，王雪楓

(1.新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.大地工程開發(fā)(集團(tuán))有限公司天津分公司，天津 300381)

腐植酸(HA)產(chǎn)自于泥炭、褐煤或風(fēng)化煤，主要官能團(tuán)為羧基和羥基，可去除重金屬離子[1]、P[2]、草甘膦[3]等污染物，HA和Fe3+可以形成配合物[4]。目前研究多采用固體腐植酸對(duì)鐵離子進(jìn)行吸附，直接吸附鐵量為0.79 mg/g[5]，雙氧水改性后可達(dá)到10 mg/g[6]。腐植酸吸附氫氧化亞鐵制備FeO/HA，吸附FeO量為5.43 mg/g[7]。另一種方法是采用腐植酸鹽進(jìn)行吸附來制備Fe3O4/C復(fù)合材料[8]。

本文將固體腐植酸采用堿溶酸析后得到腐植酸絮體，對(duì)Fe3+進(jìn)行吸附研究，考察了絮體用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH等條件對(duì)鐵吸附量的影響，并對(duì)腐植酸吸附鐵后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NH4Fe(SO4)2、鄰二氮菲、鹽酸羥胺、NaOH、HCl等均為分析純；腐植酸，工業(yè)品，產(chǎn)地阜康和奇臺(tái)，黑色粉末狀，顆粒大小為80～100目，其規(guī)格見表1。

表1 腐植酸產(chǎn)品規(guī)格Table 1 Humic acid product specifications

T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)；VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀；SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；LA-960 激光粒度儀。

1.2 腐植酸絮體的制備

在沸水浴中，將固體腐植酸于不斷攪拌下溶解于0.5% NaOH溶液中，加熱1 h。緩慢滴加5% HCl溶液，將溶液pH值調(diào)至1.0，緩慢析出腐植酸，保持腐植酸在溶液中的絮狀物狀態(tài)待用。

1.3 腐植酸絮體吸附鐵離子實(shí)驗(yàn)

將濃度為40 mg/L NH4Fe(SO4)2溶液加入到腐植酸絮體溶液中，調(diào)節(jié)鐵離子濃度20 mg/L，腐植酸絮體用量0.1 g，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h。吸附完畢后，用鹽酸將pH調(diào)至6，離心分離。測(cè)定其吸附鐵離子量。

1.4 分析方法

用紫外/可見分光光度儀對(duì)鐵離子溶液進(jìn)行200～800 nm全波長掃描，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后分別對(duì)吸附前后鐵溶液進(jìn)行鐵離子濃度分析，計(jì)算鐵Fe(Ⅲ)的吸附量。

Q=(C0-Ce)×V/m

(1)

式中C0——吸附前Fe3+的濃度，mg/L；

Ce——吸附后剩余Fe3+的濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——腐植酸絮體或腐植酸的用量，g；

Q——鐵離子吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+的濃度對(duì)腐植酸絮體吸附Fe3+量的影響

鐵離子濃度對(duì)腐植酸絮體鐵離子吸附量的影響見圖1。

圖1 腐植酸絮體與鐵(III)吸附量曲線圖Fig.1 Curve of adsorption amount of humicacid floc and iron (III)

由圖1可知，在鐵(III)為20 mg/L時(shí)吸附量為最大值7.3 mg/g，后面確定最佳吸附條件實(shí)驗(yàn)均在該濃度下進(jìn)行測(cè)試。

2.2 pH對(duì)HA絮體吸附Fe(Ⅲ)反應(yīng)的影響

pH對(duì)HA絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響見表2。

由表2可知，隨著pH值的升高，腐植酸絮體吸附鐵量逐漸升高，pH=6時(shí)達(dá)到最大值，然后隨著pH值繼續(xù)升高，鐵吸附量開始下降。因?yàn)楦菜釋偃跤袡C(jī)酸，羧基和羥基等官能團(tuán)上的氫解離會(huì)受到溶液中H+濃度的影響。當(dāng)在酸性較強(qiáng)的條件下，腐植酸分子上的氫解離受阻，降低了腐植酸與鐵離子之間的結(jié)合能力，從而使吸附量降低。隨著pH值的増大，氫離子濃度降低，促進(jìn)了酸性基團(tuán)上氫的解離，結(jié)合鐵離子的能力增強(qiáng)，使吸附量增加。但pH>6后，—OH與鐵離子的化學(xué)作用力逐漸增大，使得其與腐植酸絮體在吸附鐵離子上相互競(jìng)爭，導(dǎo)致吸附量增加趨于緩慢。pH值升高到7時(shí)，鐵離子水解產(chǎn)生大量的氫氧化鐵沉淀，嚴(yán)重影響腐植酸吸附鐵，導(dǎo)致了其吸附量出現(xiàn)下降[9-10]。

表2 pH對(duì)腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 2 Effect of pH on Fe(Ⅲ) adsorption byhumic acid floc

2.3 HA絮體用量對(duì)HA吸附Fe(Ⅲ)反應(yīng)的影響

表3為HA絮體用量對(duì)吸附Fe(Ⅲ)的影響。

表3 HA絮體用量對(duì)腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 3 Effect of HA floc dosage on humic acidfloc adsorption of Fe(Ⅲ)

由表3可知，隨著用量的增加，吸附鐵量逐漸降低。究其原因是溶液中鐵離子濃度不變，隨著腐植酸絮體用量的增加，單位質(zhì)量的吸附量就會(huì)下降。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HA絮體吸附Fe(Ⅲ)反應(yīng)的影響

表4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 4 Effect of reaction time on humic acidfloc adsorption of Fe(Ⅲ)

由表4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，腐植酸絮體吸附鐵的量迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，吸附量趨于平衡，吸附量為11.0 mg/g，原因是鐵離子在腐植酸絮體上的吸附和解吸達(dá)到了平衡，吸附量穩(wěn)定。

2.5 溫度對(duì)HA絮體吸附Fe(Ⅲ)反應(yīng)的影響

表5為溫度對(duì)HA絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸絮體吸附Fe(Ⅲ)的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the adsorptionof Fe(Ⅲ)by humic acid floc

由表5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸附量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。腐植酸對(duì)鐵離子的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的效果[11]。當(dāng)溫度由25 ℃開始逐步升高時(shí)，溫度使吸附平衡常數(shù)(k)增加，促進(jìn)了腐植酸酸性基解離，結(jié)合鐵離子的能力增強(qiáng)。同時(shí)，溫度的升高，鐵離子的擴(kuò)散速度和離子活度相應(yīng)提高，鐵離子與腐植酸更好接觸，提高了吸附鐵量。當(dāng)溫度>40 ℃后，不會(huì)再使k增大，鐵離子的擴(kuò)散強(qiáng)度超過了吸附強(qiáng)度，抑制了吸附，使腐植酸吸附鐵量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.6 腐植酸材料的表征

2.6.1 腐植酸固體與絮體分散效果對(duì)比 圖2為腐植酸與腐植酸絮體在水中的分散效果對(duì)比照片。

圖2 腐植酸與腐植酸絮體在水中的分散時(shí)間效果圖Fig.2 Effect of dispersing time of humic acid andhumic acid floc in water

由圖2可知，混合的初始階段，兩樣品均呈現(xiàn)深黑色，混合均勻。當(dāng)自然沉降3 h后，腐植酸樣底部出現(xiàn)大量顆粒狀沉淀層，厚度較小，輕微搖晃不能夠使沉淀重新分散，上層溶液含有懸浮顆粒物，溶液呈淺灰黑色。而腐植酸絮狀體溶液3 h后仍保持均勻的深黑色狀態(tài)。在12 h后，腐植酸溶液狀態(tài)與3 h的相同，未產(chǎn)生明顯改變，但腐植酸絮體溶液底部出現(xiàn)大量懸浮狀絮體沉淀，厚度約是腐植酸的4倍，上層溶液較透明，輕微搖晃即可使溶液迅速變黑，表明腐植酸絮體溶液比腐植酸具有更好的分散性。使用激光粒度儀對(duì)上述兩種溶液進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果見圖3。

圖3 腐植酸絮體溶液的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of humic acid floc solution

由圖3可知，在分析腐植酸溶液時(shí)，由于顆粒較大、沉降速度過快導(dǎo)致無法測(cè)定。而經(jīng)過堿溶酸析的絮狀腐植酸的粒徑主要分布在2.5～7.5 μm之間，表明堿溶酸析后腐植酸粒徑明顯減小，比表面積增大使鐵離子的吸附效果提高。另外通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若采用超聲振蕩來進(jìn)一步提高腐植酸絮體的比表面積，但是通過測(cè)試表明吸附鐵量會(huì)嚴(yán)重下降，影響了吸附鐵效果，因此對(duì)腐植酸進(jìn)行堿溶酸析處理能夠較好地增強(qiáng)其表面性能。

2.6.2 腐植酸固體與絮體腐植酸的SEM分析 將腐植酸絮體過濾、烘干，用SEM分析堿溶酸析前后腐植酸的形貌變化，結(jié)果見圖4。

圖4 腐植酸原樣(a，b)和烘干后的絮體腐植酸(c，d)的SEMFig.4 SEM of humic acid original sample (a，b) anddried floc humic acid (c，d)

由圖4a可知，腐植酸原樣呈比較均勻的顆粒狀，而c圖則出現(xiàn)粒徑約60 μm的大顆粒，碎小的顆粒明顯比a圖多，主要原因是經(jīng)過粉碎處理的，而腐植酸絮體未經(jīng)粉碎處理。b圖中的大顆粒層數(shù)較少的層狀結(jié)構(gòu)，表面光滑粒徑大小為5～20 μm。d圖的絮體腐植酸由于是滴加酸的速度緩慢，腐植酸緩慢析出，在溶液中呈疏松堆積結(jié)構(gòu)，而干燥后的固體則呈現(xiàn)出致密的層狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，吸附有較多碎小顆粒，這種致密層狀結(jié)構(gòu)為提高吸附鐵離子量提供了有利條件。

2.6.3 腐植酸絮體吸附鐵后的紫外/可見吸收光譜分析 圖5為腐植酸絮體、Fe(Ⅲ)及絮體絡(luò)合鐵溶液的紫外/可見吸收光譜圖。

圖5 腐植酸絮體絡(luò)合鐵溶液與腐植酸、Fe(Ⅲ)的紫外/可見吸收光譜對(duì)比圖Fig.5 UV/Vis absorption spectrum comparison of humicacid floc complexed iron solution with humic acid and Fe(Ⅲ)

由圖5可知，A曲線是腐植酸絮體的吸光度隨著波長的增加而逐漸減少，并且表現(xiàn)出寬而鈍的譜帶特征，可能原因?yàn)楦菜崾怯珊泻豕倌軋F(tuán)的芳香區(qū)域組成的天然有機(jī)高分子混合物，相對(duì)分子質(zhì)量差異明顯，腐植酸各官能團(tuán)吸收峰靠得較近，相互之間發(fā)生重疊。從B曲線趨勢(shì)可看出，F(xiàn)e(Ⅲ)溶液的吸收強(qiáng)度隨著波長的增加而降低，在波長為270～280 nm處有特征吸收峰。C曲線為腐植酸絮體溶液絡(luò)合鐵曲線，從圖中可看出腐植酸和Fe(Ⅲ)混合溶液的譜圖發(fā)生了紅移，這可能是由于過渡金屬Fe(Ⅲ)與配體腐植酸之間產(chǎn)生了d-d電子躍遷所導(dǎo)致的，說明腐植酸和Fe(Ⅲ)之間發(fā)生了絡(luò)合螯合作用。D曲線為絮體溶液A與Fe(Ⅲ)溶液吸光度值加和后得到的曲線，在波長200～800 nm范圍內(nèi)，MIX的吸光度要遠(yuǎn)低于腐植酸和Fe(Ⅲ)吸光度的加和(SUM)，說明腐植酸和Fe(Ⅲ)之間存在著相互作用，同時(shí)驗(yàn)證了腐植酸與Fe(Ⅲ)之間絡(luò)合物的形成。

2.6.4 腐植酸絮體吸附鐵后的FTIR 見圖6。

圖6 腐植酸吸附鐵后的FTIRFig.6 FTIR after humic acid adsorbs iron

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新疆生產(chǎn)的腐植酸原樣吸附鐵量達(dá)到8.20 mg/g，明顯高于文獻(xiàn)[5]中疆外腐植酸吸附鐵量0.79 mg/g。結(jié)合紅外分析數(shù)據(jù)可推測(cè)出新疆腐植酸羧基含量明顯提高，是吸附鐵能力提高的主要原因。而采用堿溶酸析的方法可進(jìn)一步提高絮體中羧基和羥基的含量，提升吸附鐵的能力，使最大吸附鐵量達(dá)到11.80 mg/g。

3 結(jié)論

(1)通過堿溶酸析制備的絮體腐植酸顆粒粒徑更小，并且分散性更強(qiáng)，有利于吸附鐵離子的能力提高。

(2)腐植酸絮體溶液吸附鐵的適宜條件為：pH=6，mHA=0.1 g，T=40 ℃，t=3 h。最大吸附鐵量達(dá)到11.80 mg/g。