李若巖，慕海鶯，張友鵬，席永勝，賈盼

(1. 蘭州交通大學(xué) 自動(dòng)化與電氣工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國石油蘭州寰球工程有限公司，甘肅 蘭州 730060)

異丁烷與丁烯烷基化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢硫酸是一種危害生態(tài)環(huán)境的污染物，廢硫酸不僅處理難度大，而且處理費(fèi)用高，成為煉化企業(yè)的難題[1-2]。廢硫酸不經(jīng)處理遺棄或處置不當(dāng)，將嚴(yán)重影響到生態(tài)環(huán)境。多年來，中國由于缺乏較為成熟的廢硫酸再生回收技術(shù)，煉油廠不具備處理廢硫酸的能力，如一套100 kt/a硫酸法烷基化生產(chǎn)裝置所產(chǎn)生的工業(yè)廢硫酸，經(jīng)與堿液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)后，還需付出約人民幣500元/噸以上的高額運(yùn)輸費(fèi)去填埋處理，造成環(huán)境生態(tài)污染與烷基化油品生產(chǎn)成本不斷增加。

為解決硫酸烷基化生產(chǎn)中存在的廢硫酸問題，近年來，國內(nèi)外煉化企業(yè)已相繼開發(fā)出廢硫酸再生回收利用技術(shù)。2015年，國內(nèi)引進(jìn)美國杜邦公司開發(fā)的廢硫酸“干法”再生MECS SAR技術(shù)，建成中國海油惠州石化有限公司、中國石油吉林石化公司等廢硫酸再生回收裝置投產(chǎn)運(yùn)行[3]。引進(jìn)丹麥托普索公司、美國杜邦公司廢硫酸“濕法”再生WSA技術(shù)，建成中國石油大連西太平洋石油化工有限公司、寧波海越石化和山東神馳石化公司等廢硫酸再生回收裝置投產(chǎn)運(yùn)行[4]。2016年，采用中國石油開發(fā)的廢硫酸“干法”再生技術(shù)，建成中國石油遼陽石化公司、中國石油撫順石化公司等廢硫酸“干法”再生[5-7]裝置投產(chǎn)運(yùn)行。

1 廢硫酸回收工藝技術(shù)及應(yīng)用

1.1 廢硫酸組分分析

工業(yè)廢硫酸組分分析見表1所列。

表1 工業(yè)廢硫酸組分分析

1.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)

為了控制碳四烴烷基化反應(yīng)中適宜的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需要實(shí)時(shí)檢測(cè)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2SO4)。若w(H2SO4)≥99.3%，氧化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致烯烴氧化，副反應(yīng)生成概率增大。當(dāng)循環(huán)硫酸的w(H2SO4)≤90%，硫酸催化性能下降，導(dǎo)致異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，副反應(yīng)概率增大，需要置換新硫酸，置換出的w(H2SO4)低的廢硫酸進(jìn)入焚燒爐再生。因此，對(duì)烷基化反應(yīng)過程中的w(H2SO4)實(shí)時(shí)在線檢測(cè)十分必要，能及時(shí)判斷w(H2SO4)是否符合烷基化反應(yīng)工藝的要求。

在線檢測(cè)采用分光法折射分析儀，該分析儀由傳感器、變送器、流通池組成。利用光的折射原理，準(zhǔn)確地測(cè)量硫酸溶液折射率n，從而根據(jù)硫酸溶液中w(H2SO4)與n之間的關(guān)系，并對(duì)測(cè)量溶液進(jìn)行溫度補(bǔ)償計(jì)算后，檢測(cè)得到w(H2SO4)。并根據(jù)光的折射原理，檢測(cè)得到85%～100%的硫酸溶液的w(H2SO4)與n呈反比關(guān)系[8]，如圖1所示。

圖1 85%～100%硫酸溶液的折射率曲線示意

1.3 廢硫酸再生相關(guān)化學(xué)反應(yīng)

廢硫酸再生工藝是將廢硫酸通過高溫焚燒爐裂解、氧化、吸收水合等化學(xué)過程，將裂解酸性混合氣SO2，O2和H2O經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為w(H2SO4)≥98% 新硫酸[9-11]。廢硫酸焚燒、氧化和水合化學(xué)反應(yīng)式如式(1)～式(5)所示：

焚燒裂解反應(yīng)：

2H2SO4=2SO2+2O2+2H2O

(1)

(2)

氧化反應(yīng)：

2SO2+O2=2SO3

(3)

水合反應(yīng)：

(4)

硫酸冷凝：

(5)

1.4 工藝流程及方法

目前，廢硫酸再生工藝主要有“干法”和“濕法”兩種。兩種方法各具特點(diǎn)，與“干法”再生工藝相比，“濕法”工藝減少了凈化工序和干燥工序。由于“濕法”工藝流程短、再生過程不產(chǎn)生稀酸、裝置占地面積小、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)在煉油廠得到普遍應(yīng)用[12-14]?！皾穹ā睆U硫酸再生工藝主要由高溫焚燒裂解及氣體過濾、氧化反應(yīng)、冷凝、導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)、酸冷卻、蒸汽系統(tǒng)等6個(gè)生產(chǎn)單元組成?！皾穹ā睆U硫酸再生回收工藝流程如圖2所示。

圖2 “濕法”廢硫酸再生回收工藝流程示意

“濕法”廢硫酸再生工藝流程及方法： 將來自烷基化裝置w(H2SO4)≤90%的廢硫酸和來自界外的燃料氣送入燃燒器加熱分別噴入廢硫酸焚燒爐，在焚燒爐溫度1 000 ℃條件下，廢硫酸裂解為酸性混合氣SO2,O2和H2O；同時(shí)廢硫酸中所含的酸溶性有機(jī)物在焚燒爐內(nèi)也被燒掉。從焚燒爐流出的混合氣與冷空氣間接接觸，氣體冷凝廢硫酸中的非可燃物，混合氣經(jīng)換熱器管內(nèi)的導(dǎo)熱鹽進(jìn)行熱交換，在燃燒過程中被氧化成灰分，進(jìn)入高溫氣體過濾器過濾后，混合氣中灰分雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1×10-6以下。過濾后的熱混合氣經(jīng)熱交換器降溫送入一級(jí)催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有4層蜂窩狀鉑金催化劑，將SO2氧化轉(zhuǎn)化為SO3。從氧化反應(yīng)器流出的混合氣進(jìn)入冷凝器，硫酸在玻璃管換熱器的殼程上冷凝下來，在重力作用下流入酸罐。未反應(yīng)的混合氣經(jīng)換熱進(jìn)入二級(jí)氧化反應(yīng)器，將殘留的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，SO3再與H2O發(fā)生水合反應(yīng)生成新硫酸。經(jīng)過脫鹽水洗后形成稀酸收集于稀酸罐，通過酸冷卻器，產(chǎn)品新酸由泵輸入酸儲(chǔ)罐，其余尾氣排放至煙囪。

2 廢硫酸再生回收裝置生產(chǎn)過程控制

2019年10月22日，某石化公司建成16 kt/a“濕法”工藝廢硫酸再生裝置投產(chǎn)，以w(H2SO4)為89%～90%的工業(yè)廢硫酸為原料，噴入高溫焚燒爐的廢硫酸進(jìn)料量為1.881 t/h，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下燃料氣進(jìn)料量約為150 m3/h,焚燒爐膛壓力-0.1 kPa的操作條件下，廢硫酸在1 000 ℃焚燒條件下焚燒裂解為SO2，O2和H2O酸性混合氣，經(jīng)焚燒爐熱回收后的SO2進(jìn)入一級(jí)氧化反應(yīng)器氧化轉(zhuǎn)化為SO3，產(chǎn)物中w(SO3)為95%，再經(jīng)二級(jí)氧化反應(yīng)，使殘留的SO2進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為SO3，產(chǎn)物中w(SO3)為99.9%，SO3再與H2O水合反應(yīng)生成w(H2SO4)≥98%的新硫酸。

廢硫酸再生裝置連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行的物料平衡標(biāo)定結(jié)果表明： 在廢硫酸投料量1.881 t/h時(shí)，產(chǎn)出工業(yè)品新硫酸為1.727 t/h，廢硫酸經(jīng)再生回收的回收率達(dá)到91.81%。

廢硫酸再生裝置主要的控制包括： 高溫焚燒爐的溫度控制、冷凝器入口溫度控制、導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)溫度控制。

2.1 焚燒爐溫度控制

焚燒爐燃燒器燃料氣流量控制如圖3所示。廢硫酸焚燒爐正常操作溫度設(shè)定為1 000 ℃，爐內(nèi)溫度不超過1 400 ℃；總體控制進(jìn)入空氣和焚燒爐的燃燒介質(zhì)(廢硫酸、燃料氣)的比值λ，λ取值范圍為1.0～1.1。廢硫酸焚燒爐溫度設(shè)置3個(gè)雙支熱電偶檢測(cè)點(diǎn)(TT-019，TT-020，TT-021)，采用取大值運(yùn)算，作為焚燒爐的溫度測(cè)量值，設(shè)置焚燒爐溫度軟測(cè)量模塊用于燃燒配比計(jì)算。軟測(cè)量模塊1通過總管燃燒空氣量減去酸槍A和酸槍B燃燒消耗的空氣量并動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換相應(yīng)配比燃料氣量再與TIC-019主回路溫度控制器輸出取小值運(yùn)算，做為副回路FIC-126流量控制器燃料氣的設(shè)定值。軟測(cè)量模塊2隨動(dòng)確定助燃空氣的設(shè)定值。通過測(cè)定燃料氣量和廢硫酸進(jìn)料量后動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換相應(yīng)配比空氣量，考慮焚燒爐出口氧含量系數(shù)值1.0～1.2，再除去吹掃消耗儀表空氣量，焚燒爐燃燒器助燃空氣流量控制如圖4所示。

2.2 冷凝器入口溫度控制

從一級(jí)氧化反應(yīng)器流出的酸性氣(295 ℃)進(jìn)入一級(jí)冷凝器內(nèi)，該冷凝器中裝有玻璃管換熱器，與自導(dǎo)熱鹽罐來的導(dǎo)熱鹽進(jìn)行換熱，硫酸將在玻璃管換熱器的殼程上冷凝下來并在重力作用下流入酸罐。冷凝器入口溫度控制器設(shè)定值為： 當(dāng)硫酸產(chǎn)量小于設(shè)計(jì)值25%時(shí)，則溫度控制器設(shè)定值不高于275 ℃；當(dāng)硫酸產(chǎn)量大于設(shè)計(jì)值25%，可將溫度控制器設(shè)定值逐步提升，最大值不超過305 ℃。

圖3 焚燒爐燃燒器燃料氣流量控制示意

圖4 焚燒爐燃燒器助燃空氣流量控制示意

2.3 導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)溫度控制

在常溫下導(dǎo)熱鹽為固體，用蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的蒸汽加熱至260 ℃時(shí)導(dǎo)熱鹽熔化為液體，經(jīng)導(dǎo)熱鹽泵分三路送出： 一路進(jìn)入廢硫酸焚燒爐吸取反應(yīng)熱再進(jìn)入二級(jí)氧化反應(yīng)器吸取反應(yīng)熱后，自流回導(dǎo)熱鹽罐；第二路進(jìn)入一級(jí)氧化反應(yīng)器吸取反應(yīng)熱后，經(jīng)蒸汽過熱器后自流回導(dǎo)熱鹽罐；第三路進(jìn)入二級(jí)氧化反應(yīng)器吸取反應(yīng)熱后，經(jīng)蒸汽過熱器后自流回導(dǎo)熱鹽罐。導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)溫度控制如圖5所示。

圖5 導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)溫度控制示意

導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)溫度控制是在蒸汽發(fā)生器與導(dǎo)熱鹽罐之間管線上設(shè)置2個(gè)溫度檢測(cè)點(diǎn)(TT-066，TT-067)，取大值運(yùn)算后作為回流導(dǎo)熱鹽的溫度測(cè)量值。溫度分程控制器(TIC-066)分別對(duì)通過蒸汽過熱器控制閥(TV-061)與未通過蒸汽過熱器的控制閥(TV-062)進(jìn)行分程調(diào)節(jié)，控制回流導(dǎo)熱鹽溫度，每臺(tái)閥最小開度不小于20%。

該系統(tǒng)還設(shè)置1個(gè)導(dǎo)熱鹽回流壓力控制器(PIC-064)，輸出OP1做為修正系數(shù)。設(shè)置軟測(cè)量模塊輸出OP=OP1·OP2，其中OP1為壓力控制器輸出，OP2為溫度分程控制器輸出，用于溫度分程控制修正計(jì)算，當(dāng)壓力大于50 kPa時(shí)，OP1為100%；當(dāng)壓力檢測(cè)值不大于50 kPa時(shí)，OP1為40%～100%內(nèi)的變化。OP值去控制TV-061開度值，(OP1-OP)值去控制TV-062開度值。

3 結(jié)束語

以w(H2SO4)為89%～90%工業(yè)廢硫酸為原料，將廢硫酸噴入1 000 ℃焚燒爐焚燒裂解為SO2，O2和H2O酸性混合氣，SO2進(jìn)入一級(jí)氧化反應(yīng)器生成SO3，產(chǎn)物中w(SO3)為95%，殘余SO2再經(jīng)二級(jí)氧化為SO3，產(chǎn)物中w(SO3)為99.9 %。SO3與H2O生成w(H2SO4)≥98%新硫酸。實(shí)現(xiàn)了廢硫酸再生回收利用，消除廢硫酸污染，提升了硫酸法碳四烴烷基化生產(chǎn)技術(shù)水平。

采用“濕法”廢硫酸再生工藝，建成16 kt/a廢硫酸再生裝置投產(chǎn)，在噴入高溫焚燒爐的廢硫酸進(jìn)料量為1.881 t/h，產(chǎn)出工業(yè)品新硫酸1.727 t/h，廢硫酸再生回收的回收率達(dá)91.81%。通過對(duì)高溫焚燒爐廢硫酸再生工業(yè)反應(yīng)過程中焚燒爐的溫度控制、冷凝器入口的溫度控制、導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)的溫度控制等,廢硫酸再生裝置實(shí)施的關(guān)鍵控制，實(shí)現(xiàn)了廢硫酸生產(chǎn)裝置的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。