宋麗建，許巍，霍軍濤，王軍強(qiáng)

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201

生活中，人類可以尋找到多種記憶形式，如結(jié)繩記事、文字記載和影像記錄等鮮活永恒的形式，但也有些記憶形式并不容易觸動，如非晶態(tài)材料在能量驅(qū)動下會發(fā)生的自然“老化”過程。然而，1963年美國威斯康星麥迪遜大學(xué)的Kovacs教授[1]發(fā)現(xiàn)：非晶態(tài)材料如果經(jīng)過先低溫再高溫兩步退火過程，它的體積或焓不是單調(diào)“老化”，而是先升高再降低。這種反常的焓升高引起的“年輕化”現(xiàn)象被稱為Kovacs記憶效應(yīng)。這種兩步退火方式可以實現(xiàn)鐵基非晶合金軟磁性能的進(jìn)一步優(yōu)化[2]。

唯象理論模型，如Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）模型[3-5]，認(rèn)為記憶效應(yīng)起源于玻璃的不均勻性結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)模型中玻璃的兩個虛擬溫度之比可以定性地擬合玻璃的記憶效應(yīng)。實驗結(jié)果也表明，記憶效應(yīng)與玻璃動力學(xué)不均勻性具有一定的關(guān)聯(lián)性[6-7]。然而，TNM模型僅可以描述高分子玻璃和氧化物玻璃等各種熱激活體系[8-9]，并不適用于褶皺紙團(tuán)、摩擦表面、顆粒材料等非熱激活體系[10-14]。作為一種普適性物理現(xiàn)象，記憶效應(yīng)不受化學(xué)成分、化學(xué)鍵以及相互作用形式等的影響。尋找可以表征記憶效應(yīng)的普適性物理量，對認(rèn)識記憶效應(yīng)演化規(guī)律和機(jī)制，從而改善合金性能和優(yōu)化熱處理工藝具有重要意義。

1 非晶合金中弛豫動力學(xué)

熔體快速降溫過程中，原子運(yùn)動能力會在某一溫度處驟減，此時熔體的體積或焓發(fā)生轉(zhuǎn)變，熔體被凍結(jié)成非晶。雖然非晶保留了液體的結(jié)構(gòu)特征，卻不具備液體的各態(tài)遍歷特性，而表現(xiàn)出豐富的弛豫模式。按照特征頻率由低到高，馳豫模式可以分為α弛豫、β弛豫、玻色峰弛豫和雙能級弛豫等。其中，α弛豫被認(rèn)為是多數(shù)原子的大尺度協(xié)同運(yùn)動，弛豫頻率低；β弛豫則是局域的原子重排過程，弛豫頻率高（圖1）[15-16]。

圖1 非晶材料的動力系弛豫譜[15]

非晶態(tài)中，α弛豫已經(jīng)被凍結(jié)，β弛豫是主要存在模式。β弛豫具有過剩尾、肩膀型和顯著的峰型等多種表現(xiàn)形式[15]，這與非晶合金的力學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)具有密切聯(lián)系[17-19]。在工業(yè)應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)具有明顯β弛豫峰的材料，其拉拔溫度可以選在β弛豫與α弛豫溫度之間。降低拉拔溫度可節(jié)約能源和成本[20]，因此從弛豫動力學(xué)角度理解材料性質(zhì)具有重要意義。

2 非晶合金退火弛豫轉(zhuǎn)變行為

由于能量狀態(tài)可調(diào)，非晶合金在實際應(yīng)用過程中，一般需要先進(jìn)行退火弛豫處理以改善性能。退火弛豫主要涉及非晶合金的β弛豫和α弛豫等不同弛豫模式。為了明確等溫退火過程中的弛豫演化規(guī)律，我們使用高精度閃速差示掃描量熱儀（Flash DSC 1），以低熔點、抗氧化、玻璃形成能力好的Au基非晶合金Au49Cu26.9Ag5.5Pd2.3Si116.3(原子百分比)為模型，進(jìn)行系統(tǒng)研究。

單步等溫退火過程：非晶合金樣品先在液相線溫度以上充分熔化，然后以Rc=10 000 K/s的降溫速率迅速降溫至退火溫度（Ta）進(jìn)行不同時間（ta）退火處理；退火完成后仍以Rc=10 000 K/s的降溫速率降至183 K或室溫，最后以Rh=100、200、500、1 000 K/s的升溫速率測量退火后樣品的熱流曲線（圖2）[21]。相比于淬態(tài)非晶合金樣品，非晶合金在Ta=363 K退火ta=0.1 s后，其在升溫過程中會出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰（圖2（b））。據(jù)此構(gòu)建的弛豫峰隨溫度和退火時間演化的二維輪廓圖（圖2（c））可以看出，弛豫峰峰值溫度（Tp）隨退火時間的演化不是單一的，而是存在兩個演化階段：在短時間退火階段，Tp迅速增加；隨著退火時間的增加，Tp進(jìn)入緩慢增加階段。

圖2 （a）非晶合金退火方案示意圖；（b）淬態(tài)和弛豫后非晶合金的DSC熱流曲線（插圖為兩條熱流曲線相減得到的弛豫峰，Rh=500 K/s，Ta=363 K，ta=0.1 s）；（c）弛豫峰隨溫度和時間演化的二維等高線圖[21]

為了明確等溫退火中的弛豫動力學(xué)過程，我們給出樣品弛豫峰隨升溫速率的變化關(guān)系（圖3（a））。可以看出，Tp隨著升溫速率的增加逐漸向高溫方向移動，且這種溫度-升溫速率依賴性符合Kissinger關(guān)系[22-23]。通過Kissinger方法擬合不同退火時間弛豫峰隨升溫速率的變化斜率，并獲得不同弛豫狀態(tài)的激活能E*（圖3（b））。隨著退火時間的增加，擬合斜率逐漸增加并最終趨于定值，說明激活能隨退火時間的變化存在轉(zhuǎn)變過程。圖3（c）給出激活能與退火時間的演化關(guān)系。在初始退火階段，激活能較小且基本保持一個常數(shù)（75～95 kJ/mol）；當(dāng)退火時間足夠長時，激活能逐漸增大并最終趨于定值（160～175 kJ/mol）。激活能的轉(zhuǎn)變時間與弛豫峰峰值溫度的轉(zhuǎn)變時間保持一致，證明退火過程中存在兩步弛豫現(xiàn)象。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，初始退火階段的激活能約為（25.5±2）RTg（R為氣體常數(shù)，Tg=401 K是在升溫速率為0.33 K/s時測量得到的玻璃轉(zhuǎn)變起始溫度[24]），與β弛豫激活能（Eβ≈26RTg）相當(dāng)。第二個退火階段的激活能約為（50±2）RTg?？紤]到弛豫峰峰值溫度Tp=450 K（Ta=363 K，保溫時間ta=1 000 s，1 000 K/s升溫速率測量）遠(yuǎn)大于玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg=401 K）以及α弛豫的非Arrhenius特征，第二階段的激活能近似等于α弛豫的激活能。此外，β弛豫向α弛豫的轉(zhuǎn)變時間（tβ-α）具有很強(qiáng)的溫度依賴性，隨著退火溫度的升高而縮短，說明β弛豫向α弛豫的轉(zhuǎn)變過程是一個熱激活過程。激活能演化的三維輪廓圖（圖3（d））可以更好地揭示激活能隨退火溫度和時間的演化，低溫短時間退火經(jīng)歷β弛豫階段，而高溫長時間退火觸發(fā)α弛豫階段[21]。這一結(jié)果為精準(zhǔn)調(diào)控非晶合金的等溫退火過程奠定了理論基礎(chǔ)。

圖3 （a）熱流弛豫峰隨升溫速率的變化關(guān)系；（b）不同退火時間下峰值溫度Tp的Kissinger關(guān)系；（c）激活能對退火時間的依賴關(guān)系；（d）不同退火溫度和不同退火時間下激活能演化的三維等高線圖[21]

3 非晶合金的記憶效應(yīng)

現(xiàn)有研究表明，記憶效應(yīng)是一種具有普適性的現(xiàn)象，與材料的化學(xué)鍵性質(zhì)沒有明顯關(guān)系。在非晶合金中，增加第一步低溫退火時間，可以顯著提高記憶效應(yīng)的強(qiáng)度[6]，甚至如果對非晶材料進(jìn)行“訓(xùn)練”，將第二步高溫退火過程分解成多個中間溫度退火，記憶效應(yīng)也會得到顯著增加[25]。目前，有關(guān)非晶合金弛豫狀態(tài)的研究主要集中在焓和激活能上，而對弛豫熵變特征卻少有研究。事實上，熵反映了物質(zhì)的微觀狀態(tài)數(shù)，對非晶的玻璃形成能力、磁熱功能特性等其他重要性質(zhì)都有重要影響[26-28]。因此，熵或許可以為理解記憶效應(yīng)提供理論依據(jù)。

首先，我們對比分析了單步和雙步退火過程中的焓弛豫過程。樣品在Ta=383 K的等溫退火過程中，焓隨著退火時間的增加逐漸降低，并最終進(jìn)入到亞穩(wěn)平衡態(tài)（圖4（a））[29]。同樣地，弛豫峰隨退火時間單調(diào)增加，且弛豫峰峰值溫度向高溫方向移動（圖4（d））。其次，如果樣品先在T1=383 K退火50 s，然后迅速降溫至T2=373 K進(jìn)行等溫退火處理，焓隨時間的演化仍是逐漸降低并最終趨于恒定，而且弛豫峰隨時間的演化也是單調(diào)的（圖4（b、e））。最后，如果樣品先在T1=373 K退火50 s，然后迅速升溫至T2=383 K進(jìn)行等溫退火處理，焓隨時間不再是單調(diào)衰減，而是先隨退火時間增加而增加后隨時間降低至平衡態(tài)。從弛豫峰中也可以看出，弛豫峰強(qiáng)度也存在先降低后增加的趨勢（圖4（c、f ））。也就是說，預(yù)退火處理造成熱歷史的區(qū)別并不一定會激活記憶效應(yīng)，還依賴于初始退火溫度。如果第一步預(yù)退火溫度高于第二步退火溫度，則不會出現(xiàn)記憶效應(yīng)；如果第一步預(yù)退火溫度低于第二步退火溫度，則出現(xiàn)記憶效應(yīng)。

圖4 （a）單步等溫退火中焓隨退火時間的變化關(guān)系（Ta=383 K，插圖為退火方案）；（b）先高溫后低溫退火中焓隨退火時間的變化關(guān)系（T1=383 K，T2=373 K，t1=50 s，t2=0.1～100 000 s，插圖為退火方案）；（c）先低溫后高溫退火中焓隨退火時間的變化關(guān)系（T1=373 K，T2=383 K，t1=50 s，t2=0.1～2 000 s，插圖為退火方案）；（d）單步等溫退火中弛豫峰隨時間演化的二維輪廓圖；（e）先高溫后低溫退火中弛豫峰隨時間演化的二維輪廓圖；（f）先低溫后高溫退火中弛豫峰隨時間演化的二維輪廓圖[29]

固定第二步退火溫度（T2=383 K），改變第一步預(yù)退火溫度（T1=348、363、373 K），對比分析預(yù)退火條件對記憶效應(yīng)的影響（圖5（a～c））。在可測量的時間范圍內(nèi)，預(yù)退火時間非常短時，弛豫焓隨時間單調(diào)衰減；而當(dāng)預(yù)退火時間足夠長時，可以激活記憶效應(yīng)。此外，對于相同的預(yù)退火時間，比如t1=100 s，焓回復(fù)到最大值所需時間隨預(yù)退火溫度的升高而增加。這說明記憶效應(yīng)不僅依賴于預(yù)退火溫度，還依賴預(yù)退火時間。也就是說，非晶合金先在低溫進(jìn)行預(yù)退火，然后升溫至高溫退火，并不一定激活記憶效應(yīng)，只有預(yù)退火達(dá)到一定狀態(tài)時第二步退火才會出現(xiàn)記憶效應(yīng)。并且，記憶效應(yīng)隨著預(yù)退火時間的增加而增強(qiáng)，回復(fù)至最大值的時間也會隨之增加。

TNM模型可以描述非晶合金等溫退火過程中焓和體積隨時間演化的非指數(shù)特征。在單步退火條件下，虛擬溫度隨時間的變化可以表示為[5]：

其中，Tf為虛擬溫度，β是非指數(shù)參數(shù)，A是一個常數(shù)，x是非線性參數(shù)，τa是弛豫時間，H*是激活焓。TNM模型給出不同預(yù)退火條件下的焓變規(guī)律(擬合參數(shù)H*=164 kJ/mol，A=6×10-22s，=0.6，β=0.43，圖4（c）的擬合曲線也由該參數(shù)獲得的)，該模型雖然可以定性描述記憶效應(yīng)的出現(xiàn)，但不能很好地描述記憶效應(yīng)的演化規(guī)律。圖5（d）給出了記憶效應(yīng)強(qiáng)度Δhpeak（Δhpeak由峰值焓變減去初始焓變所得)隨預(yù)退火焓變的影響關(guān)系。在預(yù)退火焓變Δh＜0.4 kJ/mol時，記憶效應(yīng)會迅速衰減，表明當(dāng)非晶合金焓進(jìn)入深度弛豫階段時，記憶效應(yīng)才可以探測到。

圖5 兩步退火條件下的焓隨時間的演化關(guān)系：（a）T1=348 K，t1=0.1～100 s；（b）T1=363 K，t1=0.1～100 s；（c）T1=373 K，t1=0.1～100 s；（d）記憶效應(yīng)強(qiáng)度與預(yù)退火焓變關(guān)系（虛線為引導(dǎo)線）[29]

Cagle等人[30]在1951年引入絕對反應(yīng)速率理論來理解晶態(tài)和非晶態(tài)材料的應(yīng)力退火弛豫過程，進(jìn)一步獲得在差熱分析中的應(yīng)用：

其中，κ是玻爾茲曼常數(shù)，hP是普朗克常數(shù)，R是氣體常數(shù)，H*和S*分別代表激活焓和激活熵。方程（4）可以很好地描述Tp對升溫速率的依賴關(guān)系，并根據(jù)擬合的斜率和截距獲取不同弛豫狀態(tài)下的激活焓和激活熵。圖6（a）所示，短退火時間階段的激活焓H*約為90 kJ/mol，隨著退火時間的增加逐漸增加到約150 kJ/mol。相比于H*，激活熵S*變化更劇烈，即短時間退火階段的S*接近于0（約15 J·mol-1·K-1），隨著退火時間的增加，S*增加到約150 J·mol-1·K-1（圖6（b））。這一結(jié)果表明，長時間退火伴隨著顯著熵變過程，存在更多跳轉(zhuǎn)初始態(tài)的路徑。

圖6 （a）弛豫峰隨升溫速率的變化關(guān)系；（b）激活焓和激活熵與時間的演化規(guī)律[29]

我們進(jìn)一步給出T=348、363、373、383 K時，等溫退火過程中激活熵S*隨弛豫焓的變化關(guān)系。如圖7（a）所示，圖中粉色箭頭表示引起記憶效應(yīng)的溫度跳變過程，與圖5（a）的粉色數(shù)據(jù)保持一致。這些結(jié)果表明，從低溫跳向高溫時，只有當(dāng)高溫退火階段的激活熵比較大時，才會出現(xiàn)記憶效應(yīng)。激活熵小時，則無法探測到記憶效應(yīng)。大的激活熵意味著材料在弛豫過程中存在更多的演化路徑。在低溫退火弛豫階段，焓隨時間逐漸降低。當(dāng)從低溫跳轉(zhuǎn)到高溫進(jìn)行等溫退火處理時，如果躍遷至小激活熵的弛豫階段，則不會出現(xiàn)記憶效應(yīng)。反之，如果躍遷至大激活熵的弛豫階段，就會出現(xiàn)記憶效應(yīng)（圖7（b））。雖然這些結(jié)果是基于非晶合金這樣的熱激活無序體系發(fā)現(xiàn)的，但由于熵的概念適用于所有無序復(fù)雜系統(tǒng)，因此相關(guān)結(jié)論對理解非熱激活體系中的記憶效應(yīng)也有幫助[29]。

圖7 （a）單步退火中激活熵與焓變的關(guān)系；（b）焓空間中激活記憶效應(yīng)的示意圖[29]

4 總結(jié)

非晶合金因其原子結(jié)構(gòu)無序、能量狀態(tài)可調(diào)，而具有豐富的弛豫動力學(xué)過程。對等溫退火弛豫規(guī)律的研究一直是人們關(guān)注的前沿科學(xué)問題。以往人們普遍認(rèn)為等溫退火屬于單一動力學(xué)過程，但我們的研究結(jié)果表明等溫退火并不是單一過程，而是存在從β弛豫動力學(xué)向α弛豫動力學(xué)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。而且，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果進(jìn)行先低溫再高溫兩步退火時，當(dāng)進(jìn)入深度弛豫狀態(tài)（弛豫焓變足夠大），將會出現(xiàn)記憶效應(yīng)，這與深度弛豫α弛豫階段的大激活熵密切相關(guān)，說明大激活熵是觸發(fā)記憶效應(yīng)的關(guān)鍵。相關(guān)結(jié)論對改善材料性能、優(yōu)化熱處理工藝以及認(rèn)識非晶態(tài)材料的熱穩(wěn)定性和非晶態(tài)本質(zhì)具有指導(dǎo)意義。