孫宏偉，陳蘭

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

在結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的空間結(jié)構(gòu)部分，兩種最密堆積形式——六方最密堆積(hcp)和立方最密堆積(ccp)是金屬晶體的重要知識點，同時也是學(xué)習(xí)簡單二元離子晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。在課程教學(xué)中我們發(fā)現(xiàn)，hcp和ccp中的空隙的種類、分布及數(shù)目[1]等是學(xué)生學(xué)習(xí)的難點，多數(shù)學(xué)生僅通過簡單記憶來完成學(xué)習(xí)，并不能掌握正四面體和正八面體兩類空隙的分布規(guī)律以及其與典型二元離子晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

本文將介紹密置雙層、最密堆積以及典型二元離子晶體結(jié)構(gòu)中空隙分布的規(guī)律及其內(nèi)在的關(guān)聯(lián)。掌握這個關(guān)鍵點，就可以很好地理解最密堆積中空隙分布的規(guī)律性、進而理解典型二元離子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律性，對提升晶體結(jié)構(gòu)的學(xué)習(xí)效果大有幫助。

1 密置雙層與最密堆積中空隙的分布

1.1 密置層中的三角形空隙

等徑圓球按一維方向緊密排列成為密置列，將相互平行并共平面的密置列緊密靠攏形成密置層，密置層是等徑圓球在平面上最密排列的唯一形式[2]。在密置層中每個球和周圍6個球接觸，并形成6個三角形空隙，每個空隙由3個球圍成。在最密堆積中，各層球的堆積位置和正四面體、正八面體空隙中心的位置均與三角形空隙相關(guān)，因此首先必須明確密置層中球和三角形空隙的位置。

如圖1所示，在密置層中，將球心在密置層平面的投影位置定義為A，球周圍的三角形空隙分成兩類，數(shù)量各占一半，其三角形頂點的朝向相反，三角形空隙中心在密置層平面的投影位置分別定義為B和C。

圖1 密置層中球與三角形空隙的投影位置

1.2 密置雙層中球和空隙的分布

當(dāng)兩個密置層進行堆積，形成密置雙層時，上層球只能占據(jù)相互間隔的三角形空隙，球心在密置層平面的投影位置只能為B或C中的一種，我們選取上層占據(jù)B位置，如圖2。

圖2 密置雙層及正四面體和正八面體空隙分布

在密置雙層中，原來每層的三角形空隙與另外一層的原子形成了兩類空隙：一類是正四面體空隙，由上層的一個圓球與下層與之接觸的三個圓球形成，其中心在密置層平面投影的位置為B，上層三個圓球和下層一個圓球，其中心投影的位置在A，四面體空隙中心的投影位置一定與球心的投影位置重合；另一類為正八面體空隙，由上下兩層每層各三個球形成，其空隙中心的投影位置在C，一定在所涉及的兩層中球未占據(jù)的位置。

1.3 最密堆積中球和空隙的分布

將密置層按…ABAB…堆積，則得到六方最密堆積(hcp)，其晶胞以A為原點，為方便確定空隙位置，可以簡單地將其看成是AB和BA兩個密置雙層構(gòu)成的，從1.2節(jié)的討論可知，正八面體空隙中心的投影位置一定都在C位。在垂直于密置層平面方向(晶胞c方向)，空隙中心的位置位于兩個密置層中間，因此很簡單地就可以在hcp晶胞中標(biāo)記出正八面體空隙中心的位置(圖3a)，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為1/3，2/3，1/4和1/3，2/3，3/4；正四面體空隙中心的投影位置分別在A和B位，由于正四面體的頂點分別處于A或B層，在垂直于密置層平面方向，空隙中心距兩密置層平面的距離比為1 : 3 (距頂點為3)，這樣就可以在hcp晶胞中標(biāo)記出正四面體空隙中心的位置，其分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0，0，3/8；0，0，5/8 (正四面體的頂點在A層)和2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8 (正四面體的頂點在B層)。

圖3 hcp(A3)、A3＊和A10中正四面體和正八面體空隙分布

將密置層按…ABACABAC…堆積，得到的為A3*堆積，對比hcp中正八面體空隙的分布，很容易得到其正八面體和正四面體空隙的位置(圖3b)。同理ccp如按密置層方向劃成hR晶胞(也可以將其考慮為在垂直于密置層方向發(fā)生畸變的A10堆積)，其八面體和四面體空隙的位置見圖3c。

1.4 與密置層相關(guān)離子晶體的堆積周期

在離子晶體結(jié)構(gòu)的學(xué)習(xí)中，離子晶體的堆積周期是學(xué)生不易理解的知識點。在熟知密置雙層結(jié)構(gòu)、了解最密堆積中球和空隙的分布基礎(chǔ)上，這個難點就可以迎刃而解。

從上面的討論可知，對hcp，其堆積方式為…ABAB…，在密置層A和B層中正八面體空隙的位置為c，因此球與正八面體的堆積周期為|AcBc|。NiAs型離子晶體，陰離子堆積為hcp，陽離子占據(jù)全部的正八面體空隙，因此其(001)方向正、負(fù)離子密堆積層堆積表示為|AcBc|；CdI2中，Cd2+占據(jù)一半的八面體空隙(同層)，所以其堆積結(jié)構(gòu)可寫為|AcB□AcB□|。

hcp中正四面體空隙的投影位置與球相同，投影在A位置的正四面體空隙的中心距B層近(A為正四面體的頂點)，因此球與正四面體的堆積周期為|AbaBab|。對六方ZnS，陽離子占據(jù)一半正四面體空隙，因此其堆積周期為|AaBb|。

再來看一下ccp，其堆積方式為…ABCABC…，球與正八面體空隙的堆積周期為|AcBaCb|，NaCl型離子晶體，陰離子堆積為ccp，陽離子占據(jù)全部的正八面體空隙，因此其(111)方向(與密置層垂直方向)正、負(fù)離子密堆積層堆積表示為|AcBaCb|；第21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽(省級賽區(qū))試題中[3]，曾涉及MgCl2晶體的結(jié)構(gòu)，題目中給出“氯離子采取立方最密堆積(ccp)，鎂離子填滿同層的八面體空隙”，考慮到Mg離子為+2價，與NaCl離子晶體相比，Mg2+數(shù)目要少一半，因此需要在每兩層八面體空隙中空一層，因此其堆積周期為|AcB□CbA□BaC□|。

對ccp，球與正四面體的堆積周期為|AbaBcbCac|，立方ZnS中陽離子只占一半的正四面體空隙，因此其堆積周期為|AaBbCc|。

2 金屬最密堆積中空隙分布與典型二元離子晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

對于典型二元離子晶體，可以采用以下模型，即將負(fù)離子看成堆積，正離子填在堆積的空隙中。典型二元離子晶體與hcp和ccp兩種堆積的空隙分布存在著必然的聯(lián)系。圖4給出了常見4種金屬堆積類型與典型二元離子晶體結(jié)構(gòu)型式之間的關(guān)系，弄清楚這些結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，對掌握金屬晶體和典型二元離子晶體結(jié)構(gòu)有很大的幫助，而聯(lián)系這些結(jié)構(gòu)的紐帶就是正四面體和正八面體空隙。

圖4 堆積類型與典型離子晶體結(jié)構(gòu)型式的關(guān)系

當(dāng)正離子占據(jù)ccp的全部正八面體空隙時，得到NaCl型晶體結(jié)構(gòu)；反過來講，立方最密堆積的正八面體空隙的位置亦即NaCl晶體中陽離子Na+的位置(體心+棱心)。當(dāng)正離子占據(jù)ccp的全部正四面體空隙時，得到的晶體結(jié)構(gòu)為反螢石型；若將陽離子看成是ccp，陰離子占據(jù)全部正四面體空隙，得到的晶體結(jié)構(gòu)為螢石型。同樣可以得出ccp的正四面體空隙的位置就是CaF2晶體中F-的位置(8個小立方體的中心)。進一步擴展，如陰離子為立方簡單堆積，陽離子占據(jù)全部的立方體空隙，得到的是CsCl型；如果用相同的原子占據(jù)全部的立方體空隙，得到的是A2型堆積；如果陽離子占據(jù)一半的立方體空隙，得到的是CaF2型。

當(dāng)正離子交錯占據(jù)ccp的一半正四面體空隙時，得到的晶體結(jié)構(gòu)為立方ZnS型，如果是相同種類原子占據(jù)了一半正四面體空隙，也可考慮為將立方ZnS中的離子換成相同的原子，得到的是金剛石型堆積(A4)。如果將A4型堆積中所有空位(體心+棱心+交錯4個小立方體中心)都填上相同原子，得到的是A2型堆積；也可以說將A1堆積的所有正四面體空隙和正八面體空隙都填入同種原子，得到的是A2型堆積。

當(dāng)正離子占據(jù)hcp的全部正八面體空隙時，得到的是NiAs型結(jié)構(gòu)，hcp的正八面體空隙即為Ni原子的位置(習(xí)慣以As為頂點劃分晶胞)；如果與MgCl2類似只占據(jù)其中一半八面體空隙(同層)，則其離子晶體結(jié)構(gòu)與CdI2相同。當(dāng)一半八面體空隙被占據(jù)時(非同層)，晶體結(jié)構(gòu)變形后可得到金紅石型，因此金紅石型離子晶體中陰離子的堆積方式為偽六方。當(dāng)hcp一半正四面體空隙被占據(jù)時，得到的是六方ZnS結(jié)構(gòu)，因此可以從六方ZnS中Zn2+的位置得知hcp的正四面體空隙的位置。由于穩(wěn)定性原因，正離子不能占據(jù)A3型堆積的全部正四面體空隙。

有了上述密堆積空隙和離子晶體在結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，在學(xué)習(xí)掌握金屬晶體和典型二元離子晶體的結(jié)構(gòu)中就可以對照堆積和簡單離子晶體進行學(xué)習(xí)，在南開大學(xué)的模型實習(xí)實踐中，這兩部分模型實習(xí)是合并在一起完成的(2次，4課時)。

3 結(jié)語

總之，只要抓住空隙分布這個最重要的關(guān)鍵點，在學(xué)習(xí)金屬晶體和離子晶體結(jié)構(gòu)時，學(xué)生就可以事半功倍，更快地熟悉晶體結(jié)構(gòu)，理解和掌握晶體結(jié)構(gòu)中的規(guī)律性。