鉻天青S 分光光度法測定巖石樣品中微量氧化鋁的優(yōu)化研究

楊升

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局324地質(zhì)隊，安徽池州 247000）

0 引言

氧化鋁在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中與人們息息相關(guān)，是經(jīng)常要測定的，在巖石礦物中也是常測的項目。目前測定巖石礦物中低含量的氧化鋁首選鉻天青S比色法；然而在實際的檢測過程中發(fā)現(xiàn)，存在以下問題：一是方法的條件（尤其是顯色劑的pH=5.8）要求很嚴，pH 值稍有差異，鋁與顯色劑形成的有色配合物的吸光度便有變化；二是顯色劑的選擇性不高；三是顯色劑與配合物的顏色對比度不大，兩者的△λ 吸光度之差值較??；四是空白值高。此外，中性鹽類對配合物的色澤也有一定影響,配制鉻天青S的方法也存在不盡合理等缺陷。本文在上述資料的基礎(chǔ)上對該方法進行了改進和優(yōu)化。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

分析天平(ME104E)，銀坩堝，馬弗爐，容量瓶(50、100mL、250mL)，移液管（10mL），滴定管(10.00mL、100.00mL),比色管(50mL)，T6 新世紀紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

鹽酸，1，10-鄰二氮菲，鉻天青S（CAS）-CTMAB混合顯色溶液：稱取2gCTMAB，溶于100mL 乙醇中（溶液1）；稱取0.5gCAS 溶于250mL 水中（溶液2）；使用前將溶液2緩慢加入溶液1中，搖勻。必要時過濾?？箟难崛芤海?0g/L），乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取136.0g 三水乙酸鈉和量12mL 冰乙酸于1000mL 容量瓶中，此時溶液pH約5.3～6.4之間，在pH計上用乙酸和氫氧化鈉溶液小心調(diào)至溶液的pH 為5.7～6.1 之間。甲基紅指示劑（10g/L），三氧化二鋁標準儲備溶液ρ(AlO)1.00mg/mL：稱取0.5293g 高純金屬鋁片，置于250mL 燒杯中，用20mL（1+1）鹽酸溶解，移入1000mL容量瓶中，待冷至室溫后，用蒸餾水稀釋至1000mL，搖勻。三氧化二鋁標準溶液ρ(AlO)20.00ug/mL∶10.00mL 移液管移取三氧化二鋁標準儲備溶液10.00mL 于500mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 方法的標準曲線及檢出限

用10.00mL 滴定管準確移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、5.00mL 三氧化二鋁標準溶液（ρ(AlO)=20.00ug·mL）于比色管中，加入1 滴甲基紅指示劑，抗壞血酸溶液-1，10-鄰二氮菲5mL，用適量蒸餾水稀釋。以10%氨水中和至黃色，再以3%鹽酸調(diào)制微紅色（中和時酸、堿應(yīng)使其直接滴入溶液，切忌順壁流下，否則立即用蒸餾水吹洗瓶壁粘附的酸、堿）并過量1mL，準確加入顯色劑5mL，邊加邊輕搖晃比色管，加pH5.9 緩沖溶液5mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在4 小時內(nèi)，用0.5cm 或1cm 比色皿、試劑空白做參比，在610nm 波長處讀取消光值，以橫坐標為氧化鋁的微克數(shù)，縱坐標為氧化鋁的吸光度A，繪制標準曲線,其線性方程為

y

=0.0221

x

-0.0045,相關(guān)系數(shù)為0.9993。在儀器最佳工作條件下，對空白溶液平行測定20次，根據(jù)公式

C

=KSb/m 以3 倍空白標準偏差計算三氧化二鋁的檢出限為0.076ug/ml，20 次實驗結(jié)果如表1、表2。

表1 方法空白值Table 1.Blank values of the method

表2 方法檢出限Table 2.Detection limit of the method

1.3 測定波長的選擇

比色分析中，波長對分析方法的靈敏度、測定值的準確度和選擇性有較大影響。本實驗中配制濃度為20ug/50mL，用分光光度計作波長掃描，以確定最佳吸收波長，根據(jù)標準曲線范圍，在室溫下反應(yīng)后于λex/λem=560/660nm 處測定發(fā)射強度,得出顯色溶液最大吸收峰位于610nm 處，故試驗選擇610nm 作為測定波長。

1.4 實驗方法

碳酸鹽等礦樣主要成分CaO、MgO，SiO含量低，采取NaOH 堿熔：準確稱取試樣0.2000g 于潔凈的銀坩堝中，無水乙醇潤濕，加適量NaOH，從低溫至700℃在馬弗爐中熔解10～20min，取出冷卻至室溫，加適量蒸餾水浸泡（一般過夜），用1+1HCl 提取至100mL 容量瓶中，蒸餾水定容搖勻。砂巖或石英等SiO含量高的，采取HF 酸熔、硫酸冒盡煙趕盡剩余HF：根據(jù)樣品含量準確稱取0.1000～0.5000g 礦樣于潔凈的髙鋁坩堝或鉑金坩堝中，加兩滴1+1HSO和適量的HF。在電熱板上溶解礦樣，硫酸冒盡煙已確保趕盡剩余HF，冷卻至室溫，加1+1HCl10～20mL,待可溶性物溶解后，用蒸餾水提取至100mL 或250mL 容量瓶中，蒸餾水定容搖勻。吸取樣品母液相當0.1～20mg礦樣于50mL比色管中，按標準曲線進行顯色、比色。

2 結(jié)果與分析

2.1 CAS溶液-CTMAB溶液配制和加入量的選擇

CAS溶液在水中的溶解度比乙醇大，CAS粉末經(jīng)研磨后可直接溶解于水中，而CTMAB 在乙醇中比在水中更易溶解，可以使溶劑溶解均勻，溶液清澈，無殘留顆粒為止。加入量不同對吸光度有較大影響，加入量必須準確，CAS溶液是有顏色的，加入過多或過少，都對分析結(jié)果有影響。據(jù)文獻報道，AlO與CAS 溶液形成配合物摩爾比為1∶2，按實驗方法中標準曲線上限為50ug/50mL 計算，應(yīng)加入2g/LCAS 溶液。各加入不同量的CAS 溶液，再加入1mLCTMAB 溶液，測定其吸光度，發(fā)現(xiàn)隨CAS 溶液的增加吸光度增加，再固定CAS 溶液2mL，加入不同體積的CTMAB 溶液，隨著CTMAB溶液加入量的增加而溶液透明度增加。

2.2 準確度和精確度實驗

利用該方法測定巖石礦物中氧化鋁不同巖性的五種國家一級標準物質(zhì)：GBW07107、GBW07214a、GBW07217、GBW07233、GBW07240，按照實驗方法，對均勻試樣不同含量氧化鋁樣品做多份精密度和準確度實驗，五種國家一級標準物質(zhì)測定值與推薦值相符。結(jié)果見表3。相對誤差小于3%，且標準物質(zhì)分析結(jié)果控制在95%～105%范圍，計算（RSD），均小于4.0%，其精密度很好。均符合DZ/T 0130.3—2006的規(guī)范要求。實驗表明，該方法具有較好的精密度和準確度。

表3 精密度、準確度重復(fù)試驗Table 3.Repeated test on precision and accuracy

2.3 方法可靠性驗證

為了方法的可靠性，結(jié)合本實驗室的條件，采用本方法和硅酸鹽巖石中三氧化二鋁的測定（GB/T14506.4-2010）同時對實際樣品中三氧化二鋁測定，考慮到標準方法適合略偏高含量測定，增大了樣品的取樣量，而本方法適當減少了樣品取樣量。在優(yōu)化的實驗條件下，對國家標準物質(zhì)GBW07233中三氧化二鋁測定，同時根據(jù)標準方法進行比對實驗，結(jié)果見表4。

表4 GBW07233中三氧化二鋁的測定結(jié)果Table 4.Determination results of alumina in GBW07233

在95%的置信度條件下，用t 檢驗法檢驗，經(jīng)查表，t 臨界值=2.31，而t的實測值為-1.0849，說明本方法與標準方法的平均值無顯著性差異，兩者的精密度相當。本方法測定結(jié)果準確，不存在系統(tǒng)誤差。

2.4 干擾離子掩蔽劑的選擇

共存元素的干擾，巖石中常量的鈣、鎂、硅、鉀、鈉對測定無干擾，有影響的干擾主要來自鐵(Ⅲ)、鈦(Ⅳ)、高含量錳、Cr、F、Be 及Zr等?？箟难嵫诒舞F(Ⅲ)，F(xiàn)e：20ug 即嚴重干擾，存在2%抗壞血酸3mL時，在一般硅酸鹽樣品中FeO不影響測定。但抗壞血酸過多能破壞鋁-鉻天青S 絡(luò)合物。磷酸氫二鈉掩蔽鈦(Ⅳ)，鹽酸羥胺掩蔽錳。取得了較好的效果。但一般巖石中錳含量較低，無需掩蔽錳。Cr：大量Cr使結(jié)果偏低，但500ug 以下不影響測定，故對一般含CrO10%以下超基性巖不必分離鉻而直接進行測定。F：對測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重的負誤差。Be及Zr：對測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重的正誤差。鈷、鉻、鎳等元素在強堿溶液中形成氫氧化物沉淀，而鋁元素以離子形式存在于溶液中，以達到分離的目的。

2.5 結(jié)果計算

W(AlO)/10=

m

×10/

M

；式中，

m

為在標準曲線上查得吸光度對應(yīng)AlO的量，單位ug；

M

為氧化鋁試樣樣品取樣量，單位g。

3 結(jié)論

本文對不同巖性的巖石礦物采用相應(yīng)的酸溶、堿溶分解樣品，大大減少了礦石樣品的處理時間，節(jié)約了試劑，滿足地質(zhì)普查和找礦工作所要求的及時性，降低了測試工作的成本。對樣品的分解及顯色試劑配制、顯色條件、pH值、測定波長的選擇、干擾元素的消除等進行了實驗優(yōu)化，取得了較好的重現(xiàn)性和準確度，提高了方法的靈敏度和穩(wěn)定性?？捎糜趲r石礦物中氧化鋁含量不高的測定。該方法不需要使用昂貴的設(shè)備，操作簡單，可大批量分析樣品。滿足了地質(zhì)普查、詳查工作和實驗測試工作的需要。結(jié)果滿意可靠。