趙翠華，唐頂，吳天宇，鄭開燁，虞杰

(廣西大學 資源環(huán)境與材料學院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著人類生產(chǎn)生活的快速發(fā)展，天然化石燃料的不斷開發(fā)，造成的資源短缺與環(huán)境污染問題引起了社會各界的關(guān)注。因此，能夠高效利用太陽能的光催化材料逐漸成為了科學研究的熱點。1972年，F(xiàn)UJISHIMA等[1]首次報道了利用n型半導體TiO2單晶光催化分解水制氫，被稱為光催化技術(shù)發(fā)展史上的一大里程碑，光催化材料的開發(fā)和研究也開始迅速發(fā)展起來。其中，最先被研究的TiO2具有成本低、無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕等優(yōu)點[2]，使其成為目前研究和使用最為廣泛的半導體光催化材料。但未經(jīng)改性的TiO2對可見光的利用率低，只能吸收利用太陽光中的紫外光，且難以保持較高的光催化活性，這使其在實際生產(chǎn)應用中成本較高，極大限制其在光催化領域中的應用[3-4]。

光催化降解有機污染物的機理是當照射到催化劑表面的光強度等于禁帶寬度時，激發(fā)電子從價帶躍遷至導帶形成電子-空穴對，誘導一系列氧還原化學反應的發(fā)生，從而分解污染物[5]。大量的實驗研究已經(jīng)證明等離子光催化劑的貴金屬納米顆粒通過局部表面等離子共振能有效地吸收太陽光，并在半導體附近將其轉(zhuǎn)換成具有能量的電子和空穴，顯著提高材料的光催化效率[6-8]。因此，通過貴金屬沉積構(gòu)建等離子光催化體系被認為是一種有效提高材料光催化性能的方法而被廣泛研究[9-10]。

許多研究者采用不同的方法將金屬等離子納米顆粒沉積到半導體上(TiO2[11-13]、CdS[14-16]、Fe2O3[17-19])，研發(fā)出性能優(yōu)良的等離子光催化復合材料。例如，郭紹輝等[20]研制出一種Au NPs@MoS2亞微米球-ZnO納米棒雜化結(jié)構(gòu)的等離子光催化劑，研究結(jié)果表明其具有高效光催化析氫與優(yōu)異的穩(wěn)定性。王英連等[21]通過真空蒸發(fā)鍍膜法，將Ag沉積在ZnO薄膜上，大大提高了其在太陽光下的光催化效率。KOWALSKA等[22]采用光沉積法制備了Au/TiO2等離子光催化復合材料，并在可見光下進行氧化乙酸和異丙醇的實驗，結(jié)果表明該復合材料的光催化活性增強，而等離子共振光催化效應的產(chǎn)生是提高TiO2催化活性的主要原因。潘家豪等[23]以TiO2光催化劑做為載體，通過吸附技術(shù)制備了Ag沉積復合光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ag與TiO2共同作用提升了催化劑的可見光響應及電荷的分離效率，大大增強了催化劑對苯酚的可見光催化性能。另外，銀的理化性質(zhì)均較為穩(wěn)定，且本身具有一定的光催化能力[24]，因此，Ag/TiO2等離子光催化復合材料具有極佳的應用前景。盡管實驗研究已經(jīng)表明了Ag/TiO2提高了可見光范圍內(nèi)的光催化效率[25-26]，但是Ag與TiO2表面的作用行為以及Ag影響TiO2光催化性能的微觀機理還不清楚，缺乏系統(tǒng)的研究。本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究Ag/TiO2等離子光催化復合材料的界面作用和光學性質(zhì)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷布局以及介電函數(shù)、復折射率、吸收光譜、電導率等，通過分析其電子結(jié)構(gòu)和光學性能的變化，探討不同大小Ag簇對TiO2光催化性能的影響機制。研究結(jié)果將為TiO2等離子光催化技術(shù)在實踐中的應用提供理論支持。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

所有的計算采用Materials Studio 8.0軟件包中的CASTEP(cambridge sequential total energy package)[27]模塊。根據(jù)優(yōu)化測試，最終確定計算參數(shù)為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)GGA中的PW91，截斷能取340 eV，布里淵區(qū)K點為2×2×1，使用超軟贗勢處理電子與離子實之間的相互作用，自洽計算收斂精度取2.0×10-6eV/atom，最大應力偏差設為0.1 GPa，最大位移偏差為2.0×10-3nm，最大作用力偏差為0.05 eV/atom。

1.2 計算模型

自然界中存在的TiO2根據(jù)晶型不同可以分為金紅石、板鈦礦、銳鈦礦3種，其中銳鈦礦型TiO2光學性能和氧化性能良好，化學穩(wěn)定性出色，耐腐蝕，不會造成二次污染，非常適合用作光催化降解有機物領域的催化劑[28]。因此本文選用銳鈦礦型TiO2作為光催化基體。TiO2(001)表面從優(yōu)化的銳鈦礦體相模型中沿著(001)晶面切出，經(jīng)過測試確定真空層厚度為1.5 nm。為了便于研究Ag簇在TiO2表面的沉積，對切出的TiO2(001)表面進行了4×4×4超胞，銳鈦礦TiO2(001)表面模型如圖1所示。

(a) 主視圖

從圖1可知，TiO2(001)表面模型中鈦原子有5配位和6配位兩種結(jié)合方式，而氧原子有2配位和3配位兩種結(jié)合方式。在第一層中，表面鈦原子為5配位，氧原子為2配位，即每個鈦原子分別與五個氧原子成鍵，而每個氧原子分別與兩個鈦原子成鍵。模型內(nèi)層鈦原子和氧原子的配位結(jié)構(gòu)分別為6配位和3配位，因此，模型中表面的鈦和氧原子都具有懸掛鍵，即具有一定的活性。

2 TiO2(001)表面的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)

2.1 TiO2(001)面的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

TiO2(001)的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度如圖2所示，圖2(a)和圖2(b)分別為純TiO2(001)面的能帶結(jié)構(gòu)以及其對應的分態(tài)密度，圖2(b)中EF表示費米能級等于0 eV時所處的位置。由圖2(a)可以看出TiO2(001)面的禁帶寬度約為2.109 eV，比體相值(3.2 eV)小，對可見光的響應范圍更大。由圖2(b)可以看出，在導帶的2 eV至3 eV范圍內(nèi)，電子態(tài)主要來源于Ti的3d軌道；而在價帶的0～5 eV范圍內(nèi)，起主導作用的是O原子的2p軌道和Ti的3d軌道，Ti 3p和O 2s軌道作用較弱。

(a) 能帶結(jié)構(gòu)

2.2 TiO2(001)面的光學性質(zhì)

復介電函數(shù)ε(ω)可以用來描述固體宏觀光學響應函數(shù)，ε(ω)反映了電介質(zhì)的極化程度，即電介質(zhì)對電子的束縛能力。復介電常數(shù)越大，電介質(zhì)的極化程度越高。復介電函數(shù)可用式(1)來表示:

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),

(1)

式中，ε1(ω)為介電實部;iε2(ω)為介電虛部

TiO2(001)面的光學性質(zhì)如圖3所示,圖3(a)和圖3(b)分別為純TiO2(001)面的復介電函數(shù)、復折射率。圖3(a)中實部在3 eV附近出現(xiàn)了一個峰值1.60，實部的靜態(tài)值ε1(0)為1.30，虛部在4 eV附近出現(xiàn)了0.66的峰值，表明該材料的介電響應區(qū)域位于紫外區(qū)域，對可見光范圍內(nèi)的響應能力差。其實部和虛部的變化規(guī)律大致相同。圖3(b)中折射率和消光系數(shù)都是先呈上升趨勢，分別到達最大值1.27和0.29之后迅速下降，在7 eV附近出現(xiàn)了波動，10 eV之后基本保持不變。

圖3(c)和圖3(d)分別為TiO2(001)面的吸收光譜和光電導率。圖3(c)中對光的吸收范圍主要在300～500 nm，在光的波長約為350 nm時，吸收率達到最大值，而在波長超過700 nm時，吸收率基本為零，說明其光吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)，而紫外光占太陽光的比重很小，因此純TiO2無法高效地利用太陽光來進行光催化反應。圖3(d)中實部一開始變化不大，而后迅速升高，在4 eV附近達到峰值0.28，光電導率值總體上較小，導電性能不佳；虛部在6 eV附近達到峰值0.21。

(a) 復介電函數(shù)

(b) 負折射率

(c) 吸收光譜

(d) 光電導率

3 Ag/TiO2體系電子結(jié)構(gòu)與光學性質(zhì)

3.1 Ag/TiO2體系界面結(jié)構(gòu)

為了研究不同金屬顆粒大小對TiO2(001)表面電子結(jié)構(gòu)和光學性能的影響，構(gòu)建不同Ag原子數(shù)沉積TiO2表面模型，Ag/TiO2體系的結(jié)構(gòu)模型如圖4所示。

(a) 1 Ag

(b) 2 Ag

(c) 3 Ag

(d) 4 Ag

從圖4可知銀原子與二氧化鈦表面具有較強的作用，1個Ag沉積時，銀原子(Ag1)除了與二氧化鈦表面的氧原子(O1)成鍵外，還與兩個鈦(Ti1和Ti2)作用，形成了兩個Ag-Ti鍵，Ag1、O1原子和Ti1、Ti2形成了穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)。2個Ag沉積表面時，其中一個銀(Ag1)和二氧化鈦表面形成了四面體結(jié)構(gòu)，另一個銀(Ag2)除了與第一個銀(Ag1)成鍵外，還與表面的另一個氧(O2)成鍵。3個Ag沉積時，Ag1仍然和表面形成四面體結(jié)構(gòu)，Ag2和Ag3分別與二氧化鈦表面的兩個氧(O2和O3)作用。另一方面，3個Ag之間也發(fā)生相互作用。4個Ag沉積時，Ag1、Ag2、Ag3和Ag4形成了一個四面體結(jié)構(gòu)，同時Ag1與表面的兩個Ti和一個O原子作用，A2和Ag3分別與表面的一個Ti和一個O原子作用互相成鍵，而Ag4同時與表面的一個Ti和兩個O原子作用。

3.2 Ag/TiO2體系電子結(jié)構(gòu)

圖5為Ag/TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)，從圖5中可以看出，沉積1個Ag[圖5(a)]的禁帶寬度為2.098 eV，沉積2個Ag[圖5(b)]的禁帶寬度為1.959 eV，沉積3個Ag[圖5(c)]的禁帶寬度為1.728 eV，沉積4個Ag[圖5(d)]的禁帶寬度為1.828 eV。隨著Ag原子數(shù)量增多(從1個增加到3個)，帶隙逐漸減小，但當原子個數(shù)超過3個時，帶隙又增加。與純的TiO2相比，沉積3個Ag的體系帶隙減小的最多，與純TiO2能帶的差值為0.370 eV，更小的能帶有利于電子的躍遷和空位的形成，有效的提高了TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化效率。

缺圖(a) 1 Ag

(b) 2 Ag

(c) 3 Ag

(d) 4 Ag

圖6為 Ag/TiO2體系原子Mulliken電荷布居。從圖6中可知，沉積1個Ag[圖6(a)]時，Ag的電荷為0.008 e，相較于沉積前Ag的電荷(0 e)，沉積后Ag失電子，表明電子從Ag轉(zhuǎn)移到TiO2表面。當沉積2個Ag[圖6(b)]時，Ag的電荷均為負值(Ag1: -0.032 e; Ag2: -0.035 e)，總電荷為-0.067 e，表明Ag獲得電子，即電子從TiO2表面轉(zhuǎn)移至Ag。沉積3個Ag[圖6(c)]時，Ag的電荷值分別為0.008 e，0.032 e和-0.027 e，3個Ag總電荷值為0.013 e，表明整個Ag簇失電子，即電子從Ag轉(zhuǎn)移到TiO2表面上。沉積4個Ag[圖6(d)]時，Ag的電荷值分別為-0.013 e，0.014 e，0.003 e和0.046 e，總電荷為0.050 e，表明此時整個Ag簇為失電子態(tài)，電子從Ag轉(zhuǎn)移到TiO2表面上。綜上，四個體系中Ag簇均與表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，表明Ag簇與表面發(fā)生較強的作用。

(a) 1 Ag

(c) 3 Ag

3.2 Ag/TiO2體系光學性質(zhì)

3.2.1 復介電函數(shù)

Ag/TiO2體系的復介電函數(shù)如圖7所示，圖7(a)和圖7(b)分別為Ag/TiO2體系復介電函數(shù)的實部和虛部。由圖7可知，沉積不同Ag原子個數(shù)TiO2表面復介電函數(shù)曲線的變化趨勢相近。所有Ag/TiO2的介電函數(shù)的實部在3 eV附近出現(xiàn)較強的峰，而3 Ag/TiO2的實部峰最強。4 Ag/TiO2的實部峰相對于其他幾個峰向高能方向發(fā)生移動(發(fā)生藍移)。至于虛部峰，從圖7(b)中第一個峰可知，隨著Ag原子個數(shù)的增加，Ag/TiO2介電函數(shù)虛部峰值逐漸增大。當Ag原子個數(shù)為3時，其峰值最大。繼續(xù)增加Ag原子個數(shù)，峰值又開始減小。這種現(xiàn)象表明，在能量為0～3 eV時，3 Ag/TiO2的虛部峰最強。另外從圖7(b)還可以看到，隨著Ag原子個數(shù)的增加，虛部峰發(fā)生紅移，但是當Ag原子個數(shù)超過3個時，又發(fā)生藍移。半導體的光吸收由復介電函數(shù)的虛部決定，相對于純TiO2表面的介電函數(shù)[圖3(a)]，所有Ag/TiO2的介電函數(shù)虛部增強，且虛部峰都向低能方向發(fā)生移動，表明沉積Ag簇能提高TiO2(001)表面的光學性能。

(a) 實部

(b) 虛部

3.2.2 復折射率

Ag/TiO2體系的復折射率如圖8所示，圖8(a)和圖8(b)分別為Ag/TiO2體系原子復折射率的實部和虛部，實部為折射率，用字母n表示，虛部為消光系數(shù)，用字母k表示。體系中能量等于零時對應的折射率值為靜介電常數(shù)。從圖8(a)可以看出1Ag/TiO2中n(0)=2.21，2Ag/TiO2中n(0)=2.47，3Ag/TiO2中n(0)=2.81，4Ag/TiO2中n(0)=2.98。也就是說，隨著體系中Ag簇的逐漸增大，其靜介電常數(shù)也不斷增加。另外，隨著Ag原子個數(shù)的增加，折射率第一個峰的變化趨勢與復介電函數(shù)的實部變化趨勢相似。3 Ag/TiO2的折射率最大，4 Ag/TiO2的折射峰相對于其他峰發(fā)生藍移。消光系數(shù)的第一個峰隨Ag原子個數(shù)增加的變化趨勢與復介電函數(shù)的虛部相似。隨著Ag原子個數(shù)的增加，Ag/TiO2消光系數(shù)峰值逐漸增大。當Ag原子個數(shù)為3時，其峰值最大。繼續(xù)增加Ag原子個數(shù)，峰值又開始減小。另外，隨著Ag原子個數(shù)的增加，虛部峰發(fā)生紅移，但是當Ag原子個數(shù)超過3個時，又發(fā)生藍移。與純TiO2相比，Ag/TiO2體系的折射率和消光系數(shù)變化很大，折射率和消光系數(shù)強度明顯提高。

(a) 折射率

(b) 消光系數(shù)

3.2.3 光吸收

圖9 Ag/TiO2體系的吸收光譜Fig.9 Absorption spectra of Ag/TiO2 systems

圖9為Ag/TiO2體系吸收光譜。為了探討Ag簇大小對TiO2光催化劑在可見光范圍內(nèi)光吸收性能的影響，這里重點分析波長范圍在380～800 nm內(nèi)吸收光譜。從圖9中可以看出，與純TiO2光催化劑相比，Ag/TiO2等離子光催化劑在可見光范圍內(nèi)吸收強度得到明顯改善。Ag/TiO2吸收光譜可以分為三個區(qū)域。第一個區(qū)域(300～330 nm)，隨著Ag原子個數(shù)增加，Ag/TiO2的光吸收逐漸增強，當增加到3個時，光吸收基本保持變。第二個區(qū)域(330～520 nm)：隨著Ag原子個數(shù)增加，Ag/TiO2的光吸收逐漸增強，當增加到3個時，光吸收強度達到最大，繼續(xù)增加Ag原子個數(shù)，其光吸收強度減小。3 Ag//TiO2中對應的Ag摩爾濃度為1.56%，即在第二個區(qū)域，光吸收最佳時Ag濃度為1.56 mol%，與章福祥等[25]的研究結(jié)果相似。章福祥等研究發(fā)現(xiàn)，Ag-TiO2的光催化活性隨著Ag負載量的增加先上升后下降，Ag濃度為1.42 mol%(質(zhì)量分數(shù)為1.05%)時光催化性能最強。第三個區(qū)域(520～800 nm)：隨著Ag原子個數(shù)增加，Ag/TiO2的光吸收逐漸增強，因此4 Ag/TiO2的吸收強度最大，與許平昌等[26]的研究結(jié)果一致，Ag/TiO2可見光催化活性隨Ag負載濃度的增大而增大。半導體的光吸收與其復介電函數(shù)的虛部以及折射率和消光系數(shù)有關(guān)。介電函數(shù)虛部強度越大，折射率和消光系數(shù)越大，其光吸收越強。在前面的分析中，我們發(fā)現(xiàn)，復介電函數(shù)的虛部和消光系數(shù)第一個峰隨著Ag原子個數(shù)增加的變化趨勢與光吸收第二個區(qū)域相似。因為波長小于520 nm的光吸收強度遠遠大于波長大于520 nm時的光吸收強度，因此在整個可見光范圍內(nèi)，起主導作用的是第一和二個區(qū)域。在這個兩個區(qū)域內(nèi)，3 Ag/TiO2的光吸收效果最佳。

4 結(jié)論

通過基于密度泛函理論的第一性原理方法建模計算了不同原子個數(shù)的Ag簇沉積TiO2(001)表面形成的等離子共振光催化體系的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，可以得出以下結(jié)論：

① 含有原子個數(shù)不同(1～4個)的Ag簇沉積在TiO2(001)表面后，帶隙明顯減小，且隨著Ag原子個數(shù)的增多帶隙值呈先減小后增大的趨勢。沉積的Ag簇中原子個數(shù)為3時，其帶隙值最小。

② 沉積的Ag簇與TiO2表面的Ti和O原子成鍵。Ag簇的主要貢獻來自Ag的5d 軌道，少量貢獻來自于Ag的6s和6p軌道。

③ Ag/TiO2(001)的光學性能相對于純TiO2(001)得到了較大程度的改善。Ag/TiO2體系的復介電常數(shù)和復折射率強度均大于純TiO2(001)表面。波長在300～330 nm范圍內(nèi)時，隨著Ag原子個數(shù)增加，Ag/TiO2的光吸收逐漸增強，當增加到3個時，光吸收基本保持變。波長在330～520 nm范圍內(nèi)時，隨著Ag原子個數(shù)增加，Ag/TiO2的光吸收先增加后減小，3 Ag/TiO2的光吸收強度最佳。波長大于520 nm時，隨著Ag原子個數(shù)增加，Ag/TiO2的光吸收逐漸增強，因此4 Ag/TiO2的吸收強度最大。在整個可見光范圍內(nèi)，波長在300～520 nm內(nèi)的光吸收強度遠遠大于其他波段的光吸收，因此占主導地位。在這個波段，3 Ag/TiO2的光吸收最佳。