劉 宇, 胡瑋瑤, 李貞子, 王世杰, 郭莉萍, 周 衛(wèi)

(1.齊魯工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250353；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化是利用太陽能進(jìn)行環(huán)境修復(fù)和生成太陽燃料最有前途的綠色技術(shù)之一[1]。半導(dǎo)體氧化物TiO2由于成本低、無毒、環(huán)境友好以及具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，被認(rèn)為是目前最有效的半導(dǎo)體光催化劑，在光催化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[2-4]。TiO2的物理化學(xué)性質(zhì)包括物相、組成、結(jié)晶度、粒徑、形態(tài)、表面積和孔隙率等，對(duì)光催化活性都有顯著影響[5-8]。介孔TiO2由于具有較大的表面積和高的孔隙率已廣泛用于催化、納米反應(yīng)器和氣體傳感器等領(lǐng)域[9-13]。半導(dǎo)體光催化劑的效率還受光吸收、電子和空穴在表面的還原和氧化速率以及電子-空穴復(fù)合率等因素影響[14-16]。TiO2的帶隙較寬(～3.2 eV)，只能吸收紫外光，限制了太陽光的利用率；此外，光激發(fā)電子和空穴對(duì)復(fù)合速率高，影響了其光催化活性[17-19]。為了解決這些問題，研究人員做了大量的工作，包括過渡金屬陽離子摻雜、非金屬陰離子摻雜和貴金屬表面改性等[19-21]。其中，貴金屬的摻雜與復(fù)合可有效降低TiO2的帶隙，主要原因是金屬納米顆粒在光照射下呈現(xiàn)表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，電子從金屬轉(zhuǎn)移到相鄰半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)，抑制反應(yīng)過程中的電子-空穴復(fù)合，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的光催化活性[22-26]。本文采用真空誘導(dǎo)輔助-熱還原法制備了等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合材料，介孔黑TiO2空心球孔道及表面與均勻分布的Ag納米粒子形成緊密耦合的界面，利于光生電荷的分離與轉(zhuǎn)移，進(jìn)而顯著提升了光催化產(chǎn)氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)與表征

將0.1 g鈦酸四丁酯、7.52 g無水草酸和65 mL N,N-二甲基甲酰胺在燒杯內(nèi)攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜中，在170 ℃下反應(yīng)10 h。冷卻至室溫后，將樣品用乙醇和去離子水洗滌，在80 ℃下干燥3 h。然后將產(chǎn)物用乙二胺水溶液(pH為11～12)回流48 h，溫度控制在80～90 ℃。所得的樣品用去離子水和乙醇洗滌至中性，在60 ℃下干燥12 h。隨后將所得樣品在空氣中600 ℃煅燒3 h，得到介孔TiO2空心球粉末。

將0.1 g介孔TiO2空心球粉末放置于吸濾瓶中，瓶上方被分液漏斗密封，在20 ℃下抽真空30 min，在分液漏斗中加入20 mL 0.005 8 mol·L-1的硝酸銀溶液，快速打開分液漏斗，將硝酸銀溶液灌入吸濾瓶中，在室溫下浸泡12 h。然后將產(chǎn)品用去離子水洗滌，并在30 ℃真空干燥10 h。在氫氣氣氛常壓下600 ℃煅燒4 h，得到催化劑樣品，命名為Ag-BM600。介孔TiO2空心球直接在氫氣下煅燒后的樣品為參比樣，命名為BM600。

X-射線衍射(XRD)采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X-射線衍射儀測(cè)試；SEM采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡測(cè)試，加速電壓為15 kV；TEM采用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡測(cè)試，加速電壓為200 kV；紫外-可見(UV-Vis)光譜采用UV-Vis 3600型紫外-可見分光光度儀測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)為200～800 nm；X-射線光電子能譜(XPS)采用美國(guó)Kratos公司的AXIS ULTRA DLD測(cè)試。

光催化產(chǎn)氫系統(tǒng)為北京AuLight公司的CEL-SPH2N，在線氣相色譜儀為北京科瑞達(dá)有限公司的SP7800(TCD檢測(cè)器，5A分子篩，N2載體)。光催化產(chǎn)氫測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃，在80 mL水和20 mL乙醇混合液中加入0.1 g催化劑樣品和1%氯鉑酸，之后將混合液放入密封的氣體循環(huán)反應(yīng)器中，反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器攪拌。在光催化反應(yīng)之前將溶液抽真空，使用模擬太陽光AM1.5G光源照射，產(chǎn)生的氣體通過在線氣相色譜儀進(jìn)行分析，一個(gè)周期為3 h?？梢姽庀碌漠a(chǎn)氫測(cè)試使用300 W氙燈，通過濾光片(λ≥400 nm)得到可見光。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/介孔黑TiO2空心球結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為Ag-BM600和BM600空心球的XRD譜圖。在2θ=25°～75°的衍射峰對(duì)應(yīng)二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，與銳鈦礦二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No: 21-1272)相吻合。三角形所標(biāo)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面與立方相Ag的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No: 04-0783)相一致，初步證實(shí)了Ag與二氧化鈦的存在。圖1(b)為介孔黑TiO2與Ag復(fù)合前后的UV-Vis吸收光譜圖。由圖可見，Ag-BM600和BM600在可見光區(qū)都有吸收，前者吸收更強(qiáng)，樣品Ag-BM600在400～600 nm有明顯的等離子共振吸收峰，這是由于入射光與Ag納米結(jié)構(gòu)表面自由電子發(fā)生了共振，產(chǎn)生了SPR效應(yīng)[27-28]，這進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合體中等離子體Ag的存在。

圖1(c)是以Ag-BM600和BM600(αdv)1/2對(duì)hυ作圖得到的帶隙曲線。BM600帶隙為2.59 eV，Ag-BM600帶隙為2.42 eV。由此可見，介孔黑TiO2空心球負(fù)載Ag納米粒子后，帶隙進(jìn)一步變窄，說明復(fù)合Ag后復(fù)合體進(jìn)一步拓展了可見光區(qū)的吸收范圍，提高了太陽光的利用率。圖1(d)是Ag/介孔黑TiO2空心球中Ag 3d的XPS譜圖。由圖可見，樣品Ag-BM600具有Ag 3d5/2(結(jié)合能為367.4 eV)和Ag 3d3/2(結(jié)合能為373.4 eV)兩個(gè)特征峰，其結(jié)合能相差6.0 eV，證明了銀單質(zhì)(Ag0)的存在[29]，這與XRD表征結(jié)果相吻合，進(jìn)一步證實(shí)了Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體的成功制備。

圖1 Ag-BM600和BM600的XRD譜圖(a)、紫外-可見漫反射光譜(b)、帶隙圖(c)及Ag-BM600中Ag的XPS譜圖(d)

等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球的形貌可通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)。由圖2(a)和圖2(b)可以看出，Ag/介孔黑TiO2空心球尺寸為700 nm左右，且尺寸均一，從開裂球可以看出具有明顯的空心結(jié)構(gòu)。由圖2(c)和圖2(d)可以看出，介孔黑TiO2的空心球具有空心結(jié)構(gòu)，且Ag納米粒子均勻分布在表面及孔道內(nèi)，高度分散的Ag納米粒子尺寸為1 nm左右(圖2(d))。結(jié)果表明，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體成功制備。

圖2 Ag-BM600的掃描電鏡(a, b)和透射電鏡(c, d)照片

2.2 光催化產(chǎn)氫性能及機(jī)制

圖3(a)為等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體和介孔黑TiO2空心球在模擬太陽光AM1.5G和可見光照射下的光催化產(chǎn)氫性能。等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體光催化分解水產(chǎn)氫量為339 μmol·h-1，明顯高于介孔黑TiO2(241 μmol·h-1)，是其產(chǎn)氫量的1.4倍。這主要是因?yàn)榻饘貯g納米粒子產(chǎn)生的SPR效應(yīng)能夠顯著提高太陽光利用率及有效提高光生電荷分離效率的緣故。從圖中還可以看出，兩種催化劑在可見光下的產(chǎn)氫量比在模擬太陽光AM1.5G下要降低很多，這表明紫外光仍是光催化產(chǎn)氫性能的主體貢獻(xiàn)。此外，在可見光下，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體的光催化產(chǎn)氫量為67 μmol·h-1，該產(chǎn)氫量明顯高于介孔黑TiO2空心球(31 μmol·h-1)。這主要是因?yàn)橐环矫?，Ag納米粒子的SPR效應(yīng)提高了太陽光的利用率，如圖3(b)所示；另一方面，適量的Ag納米粒子光激發(fā)產(chǎn)生熱電子的有效注入有利于電荷分離與遷移至產(chǎn)氫助催化劑鉑，抑制了載流子復(fù)合，從而提高了光催化產(chǎn)氫性能[30]。此外，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體循環(huán)使用10次，光催化性能沒有明顯下降(降低1.8%)，證明其具有很高的穩(wěn)定性。

圖3 Ag-BM600和BM600在模擬太陽光AM1.5G和可見光下的產(chǎn)氫性能(a)及光催化機(jī)制示意圖(b)

3 結(jié) 論

采用真空誘導(dǎo)輔助-熱還原法制備了等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合材料，高度分散且尺寸均一的Ag納米粒子使得復(fù)合材料具有顯著的SPR效應(yīng)，在可見光區(qū)的吸收大大增強(qiáng)，提高了太陽光的利用率。在模擬太陽光AM1.5G照射下，等離子體Ag/介孔黑TiO2空心球復(fù)合體光催化產(chǎn)氫量為介孔黑TiO2空心球的1.4倍，顯著提高的光催化性能歸因于緊密耦合的Ag納米粒子的SPR效應(yīng)提高了可見光的利用率并促進(jìn)了光生電荷的分離與轉(zhuǎn)移。這種高效的空心結(jié)構(gòu)光催化材料在能源領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。