武芝亮，李致坤，侯青葉，楊忠芳，余 濤，王 玨，王 琛，馬旭東

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

微量必需營養(yǎng)元素雖然在動植物體內(nèi)含量極其低，卻是生物體不可或缺的元素[1]。Se是人體必需微量元素之一[2]，它不能由生物體產(chǎn)生和合成，只能由食物提供。Se具有抗氧化性，是人體內(nèi)谷胱甘肽過氧化物酶的催化中心，可使得細(xì)胞膜免受氧化損傷，保持細(xì)胞膜通透性，對于細(xì)胞膜具有特殊的保護意義[3]。Se具有抗癌作用，是人體癌基因表達(dá)的控制因子，對癌基因的轉(zhuǎn)錄具有抑制作用，從而抑制癌細(xì)胞生長[4]。人體缺少Se會導(dǎo)致眾多健康問題，比如未老先衰、克山病、大骨節(jié)病等，嚴(yán)重缺乏Se還會引發(fā)心肌病以及心肌衰竭[5-7]。

Se在環(huán)境中的分布極不均勻，這是導(dǎo)致某些Se缺乏地區(qū)出現(xiàn)地方病的最主要原因[8-9]。近年來，人們對補Se的認(rèn)識與需求越來越強，而進食富Se食物是日常生活中最安全有效的補Se途徑[10-11]，所以利用富Se土地種植和開發(fā)天然富Se農(nóng)產(chǎn)品具有重要意義。

廣安市是四川省唯一的“川渝合作示范區(qū)”，在四川省社會經(jīng)濟發(fā)展中占有重要地位。廣安市鄰水縣土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查表明，鄰水縣西部地區(qū)土壤中重金屬元素含量低、有益元素含量高，尤其是Se。故該地區(qū)具有利用富Se土壤、優(yōu)先規(guī)劃和開發(fā)天然富Se農(nóng)產(chǎn)品的巨大潛力。這是提高農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)濟價值、發(fā)展效益農(nóng)業(yè)的新途徑[12]。本文依據(jù)廣安市鄰水縣西部地區(qū)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查取得的土壤主要理化指標(biāo)以及大宗農(nóng)作物和根系土Se含量等數(shù)據(jù)，研究土壤Se分布規(guī)律、大宗農(nóng)作物籽實和根系土之間Se遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其影響因素，建立大宗農(nóng)作物籽實Se含量的預(yù)測模型，據(jù)此提出富Se農(nóng)作物產(chǎn)地規(guī)劃建議。

1 研究區(qū)概況

鄰水縣位于廣安市東部，是四川省距重慶市主城區(qū)最近的縣，處于長江經(jīng)濟帶上游重要節(jié)點(圖1)。鄰水縣以中、低山及丘陵為主。由于受地層走向與地質(zhì)構(gòu)造的影響，鄰水縣形成山地與丘陵平行相間的“三山兩槽”地貌。華鎣山、銅鑼山和明月山呈北東向分布，華鎣山和銅鑼山之間稱為西槽，銅鑼山和明月山之間稱為東槽。華鎣山最高峰——高登山海拔1 704.1 m，御臨河走向也為北東向，橫貫鄰水縣主城區(qū)，為海拔最低點184.6 m[13]。耕地主要分布在西槽和東槽，華鎣山、銅鑼山和明月山是林地分布區(qū)，多數(shù)為有林地(圖2)。本次研究區(qū)為鄰水縣的華鎣山—西槽地區(qū)，主要大宗農(nóng)作物為玉米和水稻。

圖1 鄰水縣交通位置圖Fig.1 Location map of Linshui County

圖2 鄰水縣土壤類型圖及作物與根系土采樣點位圖Fig.2 Sampling points and soil types of Linshui County

2 采樣方法與分析測試

2.1 采樣方法

研究區(qū)共采集面積性表層土壤、水稻籽實和根系土、玉米籽實和根系土樣品。研究區(qū)面積性表層土壤樣品布設(shè)的工作底圖情況如下：平原區(qū)為全國第三次土地調(diào)查圖斑和遙感影像圖，山區(qū)為遙感影像圖和地形圖。布點原則是耕地適當(dāng)加密，林地、城鎮(zhèn)用地適當(dāng)放稀，研究區(qū)面積為738.64 km2，共采集了3 447件面積性表層土壤樣品。面積性表層土壤采樣點遠(yuǎn)離明顯點狀和線狀污染源，水土流失嚴(yán)重、表土被破壞和局部地勢低洼的地區(qū)，新近堆積土、田埂等局部異常地段。采集深度為0～20 cm，土壤樣品除去雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊等，在GPS定點點位的周圍50～100 m范圍內(nèi)，采用梅花狀或蛇形采樣法，由5個子樣等量混合組成一件樣品。采集樣品裝入寫有編號的干凈布樣袋，套上聚乙烯塑料袋，以避免樣品間交叉污染[14-15]。

在玉米和水稻成熟期，在采樣地塊內(nèi)視地塊大小與形狀采用棋盤法、梅花點法、對角線法等進行多點取樣。水稻籽實和根系土每個樣品點包括5個分樣點，每個分樣點采集7株水稻；玉米籽實和根系土每個樣品點包括3個分樣點，每個分樣點采集2株玉米，等量混勻組成一件樣品。在采集農(nóng)作物籽實的同時，采集對應(yīng)的根系土，將水稻、玉米根系拔起之后，抖落根系的土壤；對于含水量較高的水稻根系土，雙手穿戴一次性手套后將土壤從根系中擠出，根系土采集深度依農(nóng)作物根系深度而定，所有分樣點抖落的土壤均勻混合后，采用四分法，選取1 000～2 000 g樣品，裝入干凈的布袋內(nèi)[15-16]。水稻籽實和根系土樣品共計59套，玉米籽實和根系土樣品共計59套(圖2)。

2.2 樣品處理與分析

面積性表層土壤和農(nóng)作物根系土樣品自然陰干后，用橡膠錘槌打樣品，過2 mm(10目)篩后裝入自封袋待分析。農(nóng)作物籽實樣品在無污染、無揚塵、通風(fēng)的自然條件下陰干，裝入自封袋待分析。面積性表層土壤樣品送成都綜合巖礦測試中心進行測試，農(nóng)作物籽實和根系土樣品送安徽省地質(zhì)實驗研究所進行測試。

面積性表層土壤和根系土樣品的分析測試指標(biāo)包括：有機碳(Corg)、pH、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mn、Mo、Se、S和P。水稻籽實和玉米籽實樣品的分析測試指標(biāo)包括：Se、無機As、Cd、Hg和Pb。SiO2、Al2O3和P采用X射線熒光光譜法(XRF)測定；TFe2O3、Na2O、MgO、K2O、CaO、Zn和Mn采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定；Cd、Pb、Cu和Mo采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定；As、Hg和Se采用原子熒光光譜法(AFS)測定；B采用發(fā)射光譜法(ES)測定；pH采用離子選擇性電極法(ISE)測定；S、Corg采用容量法(VOL)測定。農(nóng)作物無機As采用微波消解溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定。

2.3 分析質(zhì)量控制

樣品分析嚴(yán)格按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1:250 000)》(DZ/T 0258—2014)[15]、《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005—03)[17]、《區(qū)域地球化學(xué)勘查規(guī)范》(DZ/T 0167—2006)[18]和《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)[19]中地球化學(xué)樣品分析測試質(zhì)量要求及質(zhì)量控制的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

采集的面積性表層土壤樣品由成都綜合巖礦測試中心按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1:250 000)》(DZ/T 0258—2014)[15]中“土壤地球化學(xué)樣品分析測試質(zhì)量要求及質(zhì)量控制”的有關(guān)規(guī)定，采用經(jīng)國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證、準(zhǔn)確度和精密度符合規(guī)范要求的分析方法測定各元素。此外，隨機抽取樣品總數(shù)的6%作為密碼樣進行分析，計算兩次測試的相對偏差，以確證測試數(shù)據(jù)質(zhì)量。

農(nóng)作物籽實樣品由安徽省地質(zhì)實驗研究所測定。樣品分析時采用國家一級生物樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量。

土壤、農(nóng)作物籽實樣品元素分析檢出限分別見表1、表2。

表1 土壤元素分析檢出限Table 1 The detection limit of element contents in soils

表2 農(nóng)作物籽實元素分析檢出限Table 2 The detection limit of element contents in cropgrains

面積性土壤樣品中各元素分析測試的精密度(RD)和準(zhǔn)確度(RE)見表3，各元素分析的準(zhǔn)確度在0.67%～8.13%之間，精密度在0.61%～7.20%之間；農(nóng)作物根系土樣品各元素分析測試的精密度和準(zhǔn)確度見表4，各元素分析的準(zhǔn)確度在1.18%～2.23%之間，精密度在0.42%～4.36%之間；農(nóng)作物籽實樣品各元素分析測試的精密度和準(zhǔn)確度見表5，各元素分析的準(zhǔn)確度在0.80%～2.35%之間，表3 面積性表層土壤元素分析測試的準(zhǔn)確度和精密度
Table 3 Analytical accuracy and precision of elements in top soils

元素準(zhǔn)確度nRE/%精密度nRD/%B963.253207.20Mo964.163205.36Mn962.093202.16Corg964.023204.21Al2O3961.493201.01CaO962.963200.63Cu966.423203.13TFe2O3960.673204.11K2O960.943200.80MgO966.473201.02Na2O964.883201.64P966.103200.61SiO2963.073200.88Zn963.823201.22S961.843206.67Se968.133203.86

表4 農(nóng)作物根系土元素分析測試的準(zhǔn)確度和精密度Table 4 Analytical accuracy and precision of elements in root soils

表5 農(nóng)作物籽實元素分析測試的準(zhǔn)確度和精密度Table 5 Analytical accuracy and precision of elements in crop grains

精密度在5.18%～9.10%之間。所有樣品分析測試的準(zhǔn)確度和精密度滿足規(guī)范要求，分析質(zhì)量可靠。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤Se含量的分布特征

已有研究認(rèn)為中國72%的地區(qū)缺Se，農(nóng)作物Se含量較低，四川省正是嚴(yán)重缺Se地區(qū)之一[20]。研究區(qū)表層土壤Se含量統(tǒng)計特征見表6。Se元素呈正偏態(tài)分布，Se含量范圍為0.040～2.750 mg/kg，平均值為0.208 mg/kg，略低于全國表層土壤Se平均值(0.26 mg/kg)值和四川省表層土壤Se平均值(0.25 mg/kg)[21]。華鎣山山區(qū)表層土壤的Se含量顯著高于西槽地區(qū)(圖3)。

圖3 表層土壤Se元素地球化學(xué)圖Fig.3 Spatial geochemical map of Se in top soils

依照土壤Se含量分級標(biāo)準(zhǔn)[22](表7)，對研究區(qū)表層土壤 Se含量進行分級。結(jié)果表明研究區(qū)表層土壤Se含量總體屬于適量和較高，所占比例分別為60.76%和10.52%，主要分布在山區(qū)以及山前谷地(圖4)；Se含量缺乏和邊緣區(qū)所占比例分別為2.42%和26.30%，主要分布在御臨河兩側(cè)(圖4)?？傮w而言，研究區(qū)Se含量適中的表層土壤所占比例較高，且具有連片分布的特點，具備開發(fā)富Se土地資源和農(nóng)產(chǎn)品的潛力。

圖4 表層土壤Se元素地球化學(xué)等級圖Fig.4 Geochemical grade map of Se in top soils

表7 土壤Se含量分級標(biāo)準(zhǔn)[22]Table 7 Classification standard of soil Se content[22]

相關(guān)研究表明，成土母質(zhì)對其形成的土壤中Se元素含量具有很大影響[23]。碳酸鹽巖和玄武巖上覆土壤中Se含量相對較高[24]，富Se的沉積巖、黑色頁巖和煤系地層發(fā)育形成的土壤Se含量也相對較高[25-26]。從表6和圖5可以看出，研究區(qū)內(nèi)二疊系龍?zhí)督M(P2l)碳質(zhì)頁巖、峨眉山玄武巖組(P2β)灰黑色玄武巖和梁山組-棲霞組-茅口組(P1)深灰色灰?guī)r風(fēng)化形成的土壤中Se平均含量較高，而侏羅系和三疊系地層風(fēng)化形成的土壤中Se平均含量較低，表明研究區(qū)表層土壤中Se含量與成土母質(zhì)關(guān)系極其密切。從空間分布上來看，富Se土壤大致以西南—東北向帶狀分布，主要與華鎣山的黃龍組、梁山組-棲霞組-茅口組、峨眉山玄武巖、龍?zhí)督M、長興組地層有關(guān)。

表6 表層土壤Se含量統(tǒng)計特征Table 6 Statistical characteristics of Se content in top soils

圖5 不同成土母質(zhì)分布區(qū)表層土壤中Se含量箱線圖Fig.5 The Tukey boxplot of Se content in top soils derived from different parent materials

3.2 大宗農(nóng)作物籽實Se含量

根據(jù)《中國食物成分表標(biāo)準(zhǔn)版》(2018年)[27]、《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)[28]和《安康市富硒食品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》(DB6124.01—2010)[29]，對研究區(qū)水稻籽實和玉米籽實Se富集狀況統(tǒng)計結(jié)果(表8)表明，水稻籽實Se平均含量為0.053 mg/kg，富硒率為33.9%；玉米籽實Se平均含量為0.030 mg/kg，富硒率為98.3%。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB2762—2017)[30]對研究區(qū)的水稻籽實、玉米籽實的Pb、Cd、Hg和As元素含量超標(biāo)狀況進行統(tǒng)計。結(jié)果表明研究區(qū)大宗農(nóng)作物籽實無重金屬元素超標(biāo)情況。因此，研究區(qū)有開發(fā)富Se農(nóng)產(chǎn)品的巨大潛力。

表8 水稻和玉米籽實Se含量統(tǒng)計特征及富集率(n=59)Table 8 Statistical characteristics and enrichment rates of Se content in rice and maize grains(n=59)

3.3 農(nóng)作物籽實Se富集能力及影響因素

由于植物中的Se主要來源于土壤，本文采用富集系數(shù)衡量作物籽實吸收Se能力的大小，富集系數(shù)(K)的計算公式[31]為：

K=作物籽實硒含量根系土硒含量×100%

(1)

玉米籽實Se的富集系數(shù)為1.89%～ 27.78%，平均值為10.78%，水稻籽實Se的富集系數(shù)為1.19%～21.84%，平均值為9.18% (表9，圖6)。由表10可見，水稻籽實Se富集系數(shù)與土壤Na2O和SiO2呈顯著正相關(guān)，與Corg、CaO、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mo、S和P呈負(fù)相關(guān)，與pH呈弱負(fù)相關(guān)。玉米籽實Se富集系數(shù)與土壤Na2O、MgO、Al2O3和K2O呈顯著正相關(guān)，與Corg、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mn、Mo、S和P呈負(fù)相關(guān)。對比水稻籽實、玉米籽實的Se富集系數(shù)與對應(yīng)根系土的相關(guān)性表明：與玉米籽實Se富集系數(shù)正相關(guān)的根系土理化指標(biāo)多了MgO、Al2O3和K2O；水稻籽實Se富集系數(shù)與CaO和pH呈負(fù)相關(guān)，但玉米籽實Se富集系數(shù)與它們無關(guān)；Mn與玉米籽實Se富集系數(shù)呈顯著負(fù)相關(guān)，但與水稻籽實Se富集系數(shù)不相關(guān)。

表9 農(nóng)作物籽實Se富集系數(shù)Table 9 Se enrichment factors of crop grains

圖6 農(nóng)作物籽實Se富集系數(shù)箱線圖Fig.6 The Tukey boxplot of Se enrichment factors of crop grains

從表10可以看出，土壤有機質(zhì)含量與富集系數(shù)呈負(fù)相關(guān)，即土壤有機質(zhì)會減弱植物對Se的富集能力，其主要原因可能是土壤有機質(zhì)可以將Se吸附或與Se發(fā)生配位反應(yīng)形成螯合物，對土壤中的Se具有固定作用，從而抑制農(nóng)作物對Se的吸收[32]。Se是典型的親S元素，無論是在土壤還是在動植物體中，都普遍存在Se和S的相互作用。相關(guān)研究表明，植物對Se的吸收是通過硫酸鹽轉(zhuǎn)運的，S對Se生物有效性的影響是雙向的。當(dāng)土壤硫含量較低時，硒酸鹽與硫酸鹽表現(xiàn)為協(xié)同作用；當(dāng)土壤硫含量較高時，硒酸鹽與硫酸鹽則表現(xiàn)為拮抗作用，其主要原因是當(dāng)土壤S和Se的濃度較高時，SO42-比 SeO42-先進入植物體內(nèi)，進而抑制植物對SeO42-的吸收，而當(dāng)土壤S和Se濃度較低時，SO42-與SeO42-同時進入植物體內(nèi)，表現(xiàn)為協(xié)同作用[33]。農(nóng)作物Se含量不僅受到土壤Se含量的影響，也會受到土壤其他組分含量的影響，因此，富Se土地評價與開發(fā)利用應(yīng)充分考慮農(nóng)作物及土壤各元素含量特征，僅以土壤Se含量進行富Se土壤評價往往會存在偏差。

表10 水稻和玉米籽實Se富集系數(shù)與對應(yīng)根系土理化指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)(n=59)Table 10 Correlation coefficient between Se enrichment factors of rice and maize grains and corresponding root soils physicochemical parameters (n=59)

3.4 作物籽實Se含量預(yù)測模型建立與驗證

利用研究區(qū)作物籽實和對應(yīng)根系土的數(shù)據(jù)，分別隨機抽取53套農(nóng)作物籽實與對應(yīng)根系土樣品，構(gòu)建水稻和玉米籽實Se含量預(yù)測模型，利用剩余的6套樣品對建立的模型進行驗證。

所建立的預(yù)測模型與相關(guān)系數(shù)見表11。F檢驗通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差確定數(shù)據(jù)是否有顯著性差異。F值與給定顯著水平的標(biāo)準(zhǔn)F值相比越大，說明隨機誤差越小，處理效果越明顯[34]。

表11 水稻、玉米籽實Se含量的預(yù)測模型(n=53)Table 11 Prediction model of Se content in rice and maize grains(n=53)

對所建立的預(yù)測模型進行F檢驗，水稻籽實F=24.327>F0.01,5,47=3.434、玉米籽實F=67.508>F0.01,4,48=3.737，說明水稻籽實和玉米籽實的預(yù)測模型都通過了在0.01水平上的顯著性檢驗。兩個預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)R分別為0.852和0.923，說明預(yù)測模型的擬合性都比較好。

歸一化平均誤差(NME)代表模型得出的預(yù)測值與實測值之間的平均偏差(式(2))，可以體現(xiàn)模型的準(zhǔn)確度；歸一化均方根差(NRMSE)代表模型得出的預(yù)測值與實測值之間的偏離程度(式(3))，可以體現(xiàn)模型的精確度[34]。

NME=ē-ōō

(2)

NRMSE=1n∑ni=1(ei-oi)2ō

(3)

式中：ē為預(yù)測值的平均值；ō為實測值的平均值；ei為第i件樣品的預(yù)測值；oi為第i件樣品的實測值；n為實測的樣品數(shù)量。

水稻籽實Se預(yù)測模型的歸一化平均誤差為0.046 4，歸一化均方根差為0.062 7，玉米籽實Se預(yù)測模型的歸一化平均誤差為-0.019 0，歸一化均方根差為0.040 5，說明兩個預(yù)測模型的準(zhǔn)確度和精確度都比較好。水稻籽實和玉米籽實Se含量的預(yù)測值與實測值相關(guān)性非常好，相關(guān)系數(shù)均為0.987，均達(dá)到0.001水平上的顯著相關(guān)(圖7)，表明所建模型能夠較好地預(yù)測水稻和玉米籽實的Se含量。利用構(gòu)建的水稻和玉米籽實Se含量預(yù)測模型和研究區(qū)表層土壤元素指標(biāo)數(shù)據(jù)，預(yù)測研究區(qū)水稻和玉米籽實Se含量。分別按照水稻籽實Se含量大于0.04 mg/kg、玉米籽實Se含量大于0.02 mg/kg，給出了研究區(qū)富Se水稻和富Se玉米產(chǎn)地分布范圍。研究區(qū)富Se水稻種植面積為727 hm2，主要分布于龍須村(圖8)。富Se玉米種植面積16 385 hm2，廣泛分布于鄰水縣西槽地區(qū)(圖9)。

圖7 農(nóng)作物籽實Se含量預(yù)測值和實測值相關(guān)關(guān)系圖 Fig.7 Correlation diagram of predicted and measured Se contents in crop grains

圖8 研究區(qū)富Se水稻產(chǎn)地分布圖Fig.8 Distribution map of Se-rich rice producing areas in the study area

圖9 研究區(qū)富Se玉米產(chǎn)地分布圖Fig.9 Distribution map of Se-rich maize producing areas in the study area

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)表層土壤硒含量平均值為0.208 mg/kg，硒含量高或者適中地區(qū)所占比例高，且連片分布，具備開發(fā)富Se土地資源和農(nóng)產(chǎn)品的潛力。研究區(qū)土壤硒元素含量主要受成土母質(zhì)控制，碳質(zhì)頁巖、灰黑色玄武巖、深灰色灰?guī)r風(fēng)化形成的土壤中Se平均含量較高，而侏羅系和三疊系地層形成土壤中Se平均含量較低。

(2)水稻籽實Se平均含量為0.053 mg/kg，富硒率為33.9%；玉米籽實Se平均含量為0.030 mg/kg，富硒率為98.3%。農(nóng)作物籽實Se含量預(yù)測模型表明，根系土中Se、S、有機質(zhì)含量是作物籽實Se含量的主要影響因素，土壤S會促進作物吸收Se，而土壤有機質(zhì)對作物吸收Se有抑制作用。

(3)利用構(gòu)建的水稻和玉米籽實Se含量預(yù)測模型和研究區(qū)表層土壤元素指標(biāo)數(shù)據(jù)，給出研究區(qū)富Se水稻種植面積727 hm2，富Se玉米種植面積16 385 hm2。該研究成果為研究區(qū)富硒土地規(guī)劃和農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)。