栗廣奉，鄭安雄，王礦賓，王光輝，譚 軍

（1.浙江中寧硅業(yè)有限公司，浙江 衢州 324000；2.嘉興南湖學(xué)院新材料工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；3.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

近年來，人工智能和半導(dǎo)體等行業(yè)的飛速發(fā)展，使得硅的相關(guān)產(chǎn)業(yè)日益成為影響世界發(fā)展的重要領(lǐng)域。其中四氟化硅（SiF4）是一種有機硅化物的合成材料，在常溫下為氣體，有毒、無色，且有刺激性氣味。四氟化硅是半導(dǎo)體和電子行業(yè)的重要原料，是硅基-半導(dǎo)體生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵部分，該物質(zhì)還可用于制備電子級多晶硅電子材料、太陽能電池元件和高純石英玻璃。另外，四氟化硅還有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如生產(chǎn)高分散性的硅酸、光敏劑、水泥硬化劑和太陽能電池等[1,2]。

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)及相關(guān)配套的智能制造產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)外市場對高純四氟化硅的需求量也在不斷提高。目前國內(nèi)諸多廠家及科研單位已在大力改進和優(yōu)化四氟化硅的制備及提純工藝，但產(chǎn)品的純度及產(chǎn)量較低，不能很好的滿足相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)要求，高純四氟化硅產(chǎn)品仍依賴進口。

1 四氟化硅的制備方法

目前，工業(yè)上常用的四氟化硅合成工藝有5種，即硫酸法、含硅物質(zhì)和含氟物質(zhì)合成法、氫氟酸法、氟硅酸鹽熱解法，以及氟硅酸鹽法等。

1.1 硫酸法

硫酸法將H2SO4、SiO2、氟化鹽或氟硅酸鹽混合通過“一鍋法”反應(yīng)制備四氟化硅。該方法因反應(yīng)原料的差異可細分為氟硅酸鹽-H2SO4法、氟硅酸-H2SO4法和螢石-H2SO4法等。硫酸法成本低且利用率較高，是硅行業(yè)發(fā)展之初較普遍的四氟化硅生產(chǎn)方法[3]。

1.1.1 氟硅酸鹽-H2SO4法

氟硅酸鹽-H2SO4法是以濃H2SO4和氟硅酸鹽為反應(yīng)原料，在控制一定溫度和壓力的條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)后經(jīng)過冷卻、吸附分離、干燥和提純等工序得到四氟化硅。反應(yīng)方程式為：

R2SiF6+H2SO4→SiF4↑+R2SO4+2HF↑。

苗延軍等將氟硅酸鹽和濃H2SO4以等體積比投入反應(yīng)器中，在160～220 ℃下反應(yīng)30～180 min，反應(yīng)粗品經(jīng)過精餾塔分離洗滌后制備得高純度四氟化硅[4]。張宗凡等介紹了Na2SiF6經(jīng)硫酸酸化后進入反應(yīng)器中反應(yīng)制備四氟化硅和無水氟化氫的生產(chǎn)工藝，過量的硫酸在150 ℃下與Na2SiF6混合攪拌中制備四氟化硅氣體[5]。

氟硅酸鹽-H2SO4法能有效地將磷肥副產(chǎn)物資源化利用，從而使經(jīng)濟效益最大化。但該方法的缺點在于產(chǎn)生副產(chǎn)物多，雜質(zhì)難以去除，生成的四氟化硅純度不夠高，反應(yīng)生成的氟化氫氣體對環(huán)境污染大且容易對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，工業(yè)化生產(chǎn)的可行性低。

1.1.2 氟硅酸-H2SO4法

氟硅酸-H2SO4法是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%～20%的氟硅酸和96%～98%的濃硫酸在100～300 ℃、高溫和負(fù)壓條件下反應(yīng)，產(chǎn)物用濃硫酸洗滌制得四氯化硅氣體。反應(yīng)方程式為：

桂思祥等研究了一種高純四氟化硅的制備方法，首先向懸浮有石英砂的濃硫酸中導(dǎo)入的氟化酸，二氧化硅與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)生成氟硅酸，使用濃硫酸作為脫水劑將氟硅酸分解制得四氟化硅[6]。

此方法具有工藝成熟、原料成本較低等優(yōu)點。但生產(chǎn)所需要的設(shè)備條件要求高，會產(chǎn)生大量含氟稀硫酸，對環(huán)境影響大。

1.1.3 螢石-H2SO4法

螢石-H2SO4法是將螢石、SiO2和濃H2SO4經(jīng)混合器常溫預(yù)混完全后在100～300 ℃條件下反應(yīng)制備四氟化硅氣體和硫酸鈣。反應(yīng)方程式為：

應(yīng)盛榮等開發(fā)了一種較少的含氟化鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜60%）礦物廢料同濃硫酸、二氧化硅反應(yīng)制備氟化氫和四氟化硅的方法，實現(xiàn)了礦物廢料的有效轉(zhuǎn)換，提高了經(jīng)濟性[7]。

螢石-H2SO4法具有生產(chǎn)工藝簡單，物料利用率高等優(yōu)點，但螢石開采被限制，使得成本大大增加，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

1.2 含硅物質(zhì)和含氟基團物質(zhì)合成法

在實驗室研發(fā)階段，最常見的是高純度單質(zhì)硅和氟氣直接反應(yīng)制備四氟化硅。反應(yīng)方程式為：

氟氣性質(zhì)活潑，可以與極不活潑金屬發(fā)生反應(yīng)形成化合物，氟氣的強氧化性能直接腐蝕反應(yīng)裝置。在此反應(yīng)中，氟氣有劇毒，采用電解法制備氟氣作為原料成本昂貴，且此工藝對生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻，反應(yīng)的安全性不可靠，且經(jīng)濟性較低。

1.3 氫氟酸法

1.3.1 氫氟酸直接合成法

SHINSUKE 等研究了以粉末硅單質(zhì)和無水氫氟酸為原料，在250～300 ℃的條件下反應(yīng)生成四氟化硅氣體[8]。反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)中無催化劑及其他反應(yīng)物質(zhì)的加入，原料轉(zhuǎn)化率較高、產(chǎn)量大。但產(chǎn)物中含有難分離的氟代硅氧烷和HF氣體、分離工藝復(fù)雜，造成產(chǎn)物提純成本高。

1.3.2 氫氟酸-石英砂、硫酸法

氫氟酸-石英砂、硫酸法類似于上述提到的硫酸法。反應(yīng)方程式為：

楊建松等以2步法配備2種混合物：硅粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～85%的硫酸預(yù)混的混合物A，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%～52%的氫氟酸和96%～98%的硫酸預(yù)混的混合物B。2 種混合物相繼加入反應(yīng)器中，在80 ℃的條件下反應(yīng)得到四氟化硅氣體[9]。

該反應(yīng)對酸的含量要求不高，可利用反應(yīng)殘渣和漿料。但2步法增加了反應(yīng)步驟，使得生產(chǎn)過程復(fù)雜、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不便于工業(yè)化量產(chǎn)。

1.4 氟硅酸鹽熱解法

氟硅酸鹽熱解法是通過直接加熱氟化反應(yīng)劑氟硅酸鹽分解制備四氟化硅氣體。反應(yīng)方程式為：

BULANOV 等用熱分解純六氟硅酸鈉（Na2SiF6）的方法制備高純四氟化硅。將純Na2SiF6加到裝有電阻加熱器的反應(yīng)釜里，在真空或氦氣流中在250 ℃下初步干燥，然后在500～620 ℃的真空條件下進行熱分解。由于Na2SiF6的熱分解是可逆反應(yīng)，因此形成的SiF4被連續(xù)轉(zhuǎn)移到金屬容器中用液氮冷卻，最后通過過濾器除去懸浮顆粒，整個過程SiF4的收率接近100%[10]。

張越強等采用混合酸溶法溶解單晶硅制備四氟化硅，該方法用氫氟酸和硝酸按比例混合得到的混合酸對單晶硅進行消解得到氟硅酸，再在氟硅酸中滴加氯化鋇溶液制備氟硅酸鋇。所制備的氟硅酸鋇在反應(yīng)器以真空、200 ℃的條件下分解60 min，制備得到SiF4氣體。分解氟硅酸鋇的溫度比氟硅酸鈉的溫度相對較低，進一步實現(xiàn)能源節(jié)約[11]。反應(yīng)方程式為：

苗延軍等將劉澤祥所制備的氟硅酸鈣經(jīng)預(yù)熱后放入儲存反應(yīng)管中在一定溫度下裂解，經(jīng)裂解一段時間后得到SiF4氣體[12]。反應(yīng)方程式為：

此方法工藝路線過程簡單，可減少對設(shè)備的腐蝕，具有降低成產(chǎn)成本、環(huán)保的優(yōu)點。

氟硅酸鹽熱分解法具有反應(yīng)單一、副產(chǎn)物較少和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，解決了行業(yè)發(fā)展環(huán)保問題的瓶頸。但是實驗裝置產(chǎn)量低，工業(yè)化生產(chǎn)難以實現(xiàn)。

1.5 氟硅酸法

氟硅酸是氟化工產(chǎn)業(yè)的重要潛在原料，該物質(zhì)具有腐蝕性，其化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，常溫下易分解為SiF4氣體和HF 氣體。工業(yè)上在不生成氟硅酸鹽的情況下直接將氟硅酸熱解作為生產(chǎn)四氟化硅氣體的原料。反應(yīng)方程式為：

該方法的工藝要求極高，分解出的氟化氫氣體有毒性，生產(chǎn)過程中對操作人員的危害極大，分解產(chǎn)生的氫氟酸氣體會腐蝕設(shè)備，生產(chǎn)危害性大、成本高。

黃忠等用非極性有機溶劑和叔胺組成的混合有機溶劑，經(jīng)萃取處理稀氟硅酸制備無水氟化氫和無水四氟化硅。具體為：在氟硅酸溶液中加入混合有機溶劑，在體系分層后處理得到氟硅酸有機相。對氟硅酸有機相進行加熱脫水，同時加熱氟硅酸有機相至沸騰溫度，在沸騰溫度下熱分解得到四氟化硅和氟化氫的混合氣體，反應(yīng)結(jié)束后有機相可回收循環(huán)利用[13]。該方法工藝流程簡單，氟硅酸在有機相中性質(zhì)穩(wěn)定，有效解決直接熱分解帶來的危害，同時有機相在工藝中可實現(xiàn)循環(huán)回收，可減小生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 四氟化硅的提純

集成電路產(chǎn)業(yè)對四氟化硅純度的要求日益提高，現(xiàn)有制備方法得到的粗品必須經(jīng)過純化處理才能滿足要求。雜質(zhì)的種類因制備方法差異也盡不相同。目前，文獻報道四氟化硅的精餾提純的方法有吸附法、冷凍法、氟氣法和氟化劑法提純等多種工藝方法[14-18]。這些提純方法的原理及特點如表1所示。

表1 四氟化硅提純工藝原理及特點Tab 1 Principle and characteristics of silicon tetrafluoride purification process

1）吸附法：利用椰子殼活性炭為吸附劑，在反應(yīng)溫度180 ℃、預(yù)熱6 h 后，通入SiF4粗品進行吸附。SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30×10-6降到10×10-6，SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20×10-6降到3×10-6，有效提高SiF4的純度。此種方法需根據(jù)不同的原料選擇不同的吸附材料，提純的產(chǎn)品純度差別也較大。

2）冷凍法：利用液氮作為冷凍劑，在-259～-155 ℃的條件下對SiF4進行冷凍凈化，然后利用真空泵對管路進行抽真空，該法可將O2、N2的體積分?jǐn)?shù)降至0.1×10-6以下。該工藝要求的冷凍溫度太低，對設(shè)備材質(zhì)要求也很高。

3）氟氣法：利用氟氣與SiF4氣體中雜質(zhì)六氟二甲基硅醚，在200～350 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)式為：

該反應(yīng)能夠有效去除SiF4 粗品中的六氟二甲基醚雜質(zhì)，對設(shè)備及管路的材質(zhì)要求比較高。此外，過量的的氟氣原料不能循環(huán)使用，同時也給后續(xù)的產(chǎn)品分離帶來影響。

4）氟化劑法：利用氟化劑與SiF4氣體中的六氟二甲硅醚反應(yīng)，以脫除氟二甲基硅醚。常用的氟化劑有CoF3、MnF3和CeF4等。反應(yīng)式為：

該反應(yīng)可降低六氟二甲硅醚含量，氟化劑經(jīng)純化后可進入工藝中循環(huán)使用。

5）氟化氫法：利用SiF4水解的逆反應(yīng)式，來脫除SiF4氣體中的六氟二甲硅醚。反應(yīng)式為：

該工藝將含有六氟二甲硅醚的SiF4粗品，通入含有HF的濃硫酸或者濃磷酸中，在常溫下反應(yīng)一定時間，除去SiF4粗品中的六氟二甲硅醚。此法對濃硫酸、濃磷酸的含量及比例控制要求比較高，且要求反應(yīng)器的材質(zhì)能耐腐蝕性很強。

3 結(jié)論和展望

綜上所述，國內(nèi)外對四氟化硅的制備、提純及應(yīng)用有多方面的研究與發(fā)展，幾種制備工藝都具備優(yōu)勢和不足之處。目前國內(nèi)市場上的高純四氟化硅產(chǎn)品，存在總金屬雜質(zhì)含量高的缺點，無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)對電子特氣的需要，高品質(zhì)的四氟化硅產(chǎn)品主要依賴國外幾大廠家進口。國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)廠家對高純四氟化硅的生產(chǎn)工藝技術(shù)開發(fā)及提純工藝研究取得了一定的進展，也獲得了一定的成果。

然而，國內(nèi)的高純四氟化硅生產(chǎn)廠家普遍存在制備配方工藝復(fù)雜、生產(chǎn)能耗較高、生產(chǎn)成本居高不下、成品質(zhì)量不夠穩(wěn)定、對環(huán)境污染較大等問題，在某種程度上制約了國產(chǎn)電子級高純四氟化硅的產(chǎn)業(yè)化和推廣應(yīng)用，許多客戶也因為以上種種原因不得不選擇進口產(chǎn)品，因此如何在環(huán)保、成本、工藝復(fù)雜性和能耗等條件下，優(yōu)化發(fā)展一條成熟穩(wěn)定工業(yè)化生產(chǎn)工藝，開發(fā)出能應(yīng)用于太陽能電池、光纖行業(yè)、新一代芯片制造專用的高純硅烷電子特氣，對推動國內(nèi)氟硅材料產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。