李 德，張立華，文 康，王旭成

(中南大學(xué) 機電工程學(xué)院，長沙 410083)

在微弧氧化反應(yīng)過程中添加合適的添加劑可以改善膜層綜合性能，根據(jù)添加劑性質(zhì)可以將其分為可溶性添加劑和不可溶性顆粒添加劑[10]?？扇苄蕴砑觿┑拇碛锌扇苄喳}及有機物，如K2ZrF6、乙醇、丙三醇(甘油)等，這一類添加劑的主要作用是改變微弧氧化反應(yīng)的起弧電壓及電火花的放電過程，從而達到改善膜層致密性、硬度、結(jié)合力、耐腐蝕性等性能的作用[11-12]。不可溶性顆粒添加劑常見的有納米SiC、ZrO2、ZnO顆粒等，主要作用是在反應(yīng)過程中填補膜層微孔，改善膜層致密性，在氧化反應(yīng)中生成新的物質(zhì)，改善膜層耐磨及抗腐蝕的能力[13-14]。然而，目前對NaSiO3-(NaPO3)6-C3H8O3-KOH-K2ZrF6、NaSiO3-(NaPO3)6-C3H8O3-KOH、和NaSiO3-(NaPO3)6-C3H8O3-K2ZrF6電解液體系研究的較少，并且對TC4鈦合金的微弧氧化研究也比較少，因此，本文以硅酸鈉、磷酸鈉為主鹽，甘油為輔助添加劑，通過向電解液中添加KOH和K2ZrF6，來探究其對鈦合金微弧氧化膜層形貌及性能的影響。

1 試 驗

1.1 微弧氧化膜層制備

選用鑄造TC4鈦合金超聲輻射桿作為實驗材料，尺寸為Φ45 mm×8 mm。TC4鈦合金的前處理流程為：無水乙醇中浸泡10 min→水清洗干凈→砂紙打磨至1200#→無水乙醇中洗凈→丙酮中超聲清洗→烘干備用。

KOH、丙三醇試劑、NaSiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6均為分析純。微弧氧化實驗所用電源為T-MAO-B200型直流穩(wěn)壓電源(0～500 V)，試樣作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，陽極和陰極表面積之比約為1∶10。

膜層制備步驟如下：1)將TC4鈦合金試樣用去離子水超聲清洗30 s，取出后烘干，通過導(dǎo)線連接微弧氧化電源正極；2)根據(jù)實驗計劃，分別配制4種不同的電解液,其組成成分如表1所示；3)將TC4鈦合金試樣放入電解液中，保證試樣完全浸沒并不與不銹鋼電解槽接觸；4)將不銹鋼電解槽與電源負(fù)極相連接，打開電源，設(shè)置參數(shù)：電流密度16 A/dm2，占空比50%，頻率300 Hz，正向電流2.5 A，負(fù)向電流1 A，氧化時間為30 min。

表1 微弧氧化電解液的組成成分

1.2 性能測試及組織觀察

1)膜層厚度及粗糙度測量。采用SRT6200型數(shù)顯高精度手持式粗糙度儀來測量膜層表面粗糙度；膜層的膜厚用PosiTector6000型涂層測厚儀測量。測量粗糙度及厚度時，均在膜層表面隨機均勻的選取5個點進行檢測，取平均值。

2)膜層硬度及結(jié)合強度檢測。采用MH-6型顯微硬度計來檢測膜層的硬度，在TC4鈦合金試樣表面隨機均勻的選取3個點進行檢測，取其平均值作為最終結(jié)果，載荷50 g，保荷時間10 s。膜層與鈦合金基體的結(jié)合強度采用positest at-mx型附著力拉拔儀測試，在每個試樣的兩個圓面進行測試，取兩次測試的平均值為最終的結(jié)合強度。

3)掃描電鏡分析(SEM)。用MIRA3 TESCAN LMU型場發(fā)射掃描電鏡觀察微弧氧化膜層的表面形貌。先使用線切割機將試樣切割成15 mm×15 mm的塊體，然后用80、240、400、800、1200及2000目砂紙將切割面打磨至光滑，再進行拋光處理，然后進行SEM觀察。

4)電子能譜分析(EDS)。利用掃描電子顯微鏡的能譜分析附件Oxford Max20對樣品表面進行定性或半定量選區(qū)成分分析，并對其所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行定量分析。

5)射線衍射分析(XRD)。利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析不同條件下制備的微弧氧化膜的相結(jié)構(gòu)。采用Cu靶、加速電壓40 kV、電流強度100 mA、掃描步長0.02°、掃描速度2(°)/min、掃描范圍為10°～80°。

2 結(jié)果及分析

2.1 KOH/K2ZrF6對微弧氧化膜層形貌的影響

不同添加劑條件下的微弧氧化膜層的形貌如圖1所示，膜層表面由顆粒和微孔組成，且從圖1(a)～(d)，膜層表面的顆粒和微孔逐漸增多，表面逐漸變得粗糙。從圖1可知，K2ZrF6對于膜層形貌的影響大于KOH。對比3種不同添加物所得微弧氧化膜層的SEM圖像，發(fā)現(xiàn)添加KOH時微弧氧化膜層表面顆粒狀固體較少，表面較為平整光滑。結(jié)合微弧氧化電壓隨時間的變化規(guī)律(圖2)以及聯(lián)系微弧氧化的反應(yīng)過程[15]可知，KOH可以在一定程度上降低微弧氧化反應(yīng)的起弧電壓和工作電壓，使得TC4鈦合金基體表面的氧化反應(yīng)過程更加溫和，擊穿基體表面的電火花能量減小。這是由于在恒流模式微弧氧化過程中，隨著膜層厚度的不斷增加，電流密度需要靠電壓的升高而保持穩(wěn)定[16]，隨后電壓升高到一定值后，水中的OH-會失去電子，生成氧氣，這也是微弧氧化過程中，試樣表面不斷有氣泡生成的原因。隨著氧化膜不斷加厚，電壓也需要不斷升高，電解液中損失的OH-會加劇電壓的上升，而當(dāng)電解液中加入KOH，也就是增加了電解液中的OH-，同等電流密度下所需的電壓相對較低，微弧氧化反應(yīng)就可以在更低的電壓下持續(xù)發(fā)生。

圖1 不同添加劑條件下的微弧氧化膜層的形貌對比圖

圖2 微弧氧化電壓隨時間的變化規(guī)律圖

相反，添加K2ZrF6時微弧氧化膜層的表面顆粒狀固體較多，甚至覆蓋了整個TC4鈦合金試樣表面，掃描電鏡下已經(jīng)只能觀察到膜層的疏松層。根據(jù)圖2可以發(fā)現(xiàn)，K2ZrF6提高了微弧氧化反應(yīng)的起弧電壓和工作電壓，所以微弧氧化過程更加激烈，所生成的氧化膜層也更加粗糙多孔。而同時添加了KOH和K2ZrF6的電解液，所獲得的微弧氧化膜層剛好綜合了這兩種不同物質(zhì)所帶來的影響。添加了兩種添加物的電解液所獲得的微弧氧化膜層孔隙率和表面粗糙程度在上述兩種方案之間。

圖3和圖4分別為不同添加劑條件下的微弧氧化膜層線掃EDS和XRD對比圖，圖3線掃的位置如圖1所示。根據(jù)圖3可知，在微弧氧化膜層的生長過程中，主鹽決定了微弧氧化膜層主要組成物的同時，電解液添加劑也可以參與到膜層的生長過程，從而改變膜層組織和形貌。KOH幾乎不參與到膜層的生長過程。膜層的EDS及XRD譜圖均未發(fā)現(xiàn)明顯的含K離子的組織物，說明KOH添加劑只是提高了電解液的導(dǎo)電性，而未影響到微弧氧化的反應(yīng)過程。

圖3 不同添加劑條件下的微弧氧化膜層的EDS

圖4 不同添加劑條件下的微弧氧化膜層的XRD

推斷添加K2ZrF6的微弧氧化過程主要如下。

4OH-→O2↑+2H2O+4e-

(1)

Ti+4OH-→TiO2+2H2O+4e-

(2)

(3)

(NaPO3)6+6H2O→6Na-+6H2PO4

(4)

(5)

(6)

(7)

Zr(OH)4→ZrO2+2H2O

(8)

(9)

式(1)和式(2)表示基底的氧化過程。工作電壓迅速升高至擊穿電壓，樣品表面產(chǎn)生不斷移動的火花放電，放電通道內(nèi)局部溫度和壓力很大，促使基體和電解液發(fā)生反應(yīng)生成TiO2。

K2ZrF6參與了微弧氧化反應(yīng)過程，并且生成了ZrO2。相比于添加KOH的電解液，添加了K2ZrF6的電解液的微弧氧化膜層所含O元素有所增多，而增多的的O元素主要以TiO2和ZrO2的形式存在。并且膜層中的SiO2有所減少，導(dǎo)致Si元素含量降低。

當(dāng)電解液中同時添加KOH和K2ZrF6時，膜層中的元素含量有所改變。其中，O元素含量幾乎跟只添加有K2ZrF6試劑的電解液一致，但Si元素有所增加，Ti元素有所減少。說明膜層中的SiO2含量有所增加，TiO2有所減少。對比兩者的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，后者的Ti峰明顯下降，原因在于膜層厚度有較大增加，導(dǎo)致只有少許X射線在薄弱處穿透膜層，到達鈦基體。同時，膜層中的Zr元素也有所增加，同樣是以ZrO2的形式存在于膜層當(dāng)中。

2.2 KOH/K2ZrF6對微弧氧化膜層厚度及表面粗糙度的影響

如圖5(a)所示，添加劑可以提高膜層厚度，且隨著氧化時間的延長，膜層厚度不斷增加。添加KOH的電解液從氧化時間15 min開始，一直到30 min時氧化結(jié)束，所制得膜層厚度在每個時間段都比不含添加劑時的膜層厚度厚2～3 μm，膜層的生長速度幾乎一致；K2ZrF6添加劑則大幅提高了氧化膜層的厚度，在氧化前15 min，K2ZrF6添加劑對氧化膜層的生長速度提高很大。氧化時間到達15 min時，所獲得的氧化膜層厚度達到18 μm，是未含添加劑時的2倍。但是在15 min之后，膜層生長速度放緩，幾乎跟未添加試劑的電解液一致。最終，當(dāng)氧化時間達到30 min時，膜層厚度達到26 μm。添加有K2ZrF6和KOH兩種試劑的電解液，其膜層厚度及生長速度都有大幅提高。氧化前15 min，膜層厚度及生長速度提高幅度較小，但隨著氧化時間的增加，膜層的生長速度大幅提高。直到氧化時間達到25 min左右，隨著膜層生長進入疏松層生長階段，膜層的生長速度開始下降，但其生長速度依舊比其他三種電解液膜層生長速度快。當(dāng)氧化時間達到30 min，膜層厚度達到30 μm。

圖5 不同添加劑條件下的微弧氧化膜層厚度及表面粗糙度對比圖

膜層厚度增加的過程為：鈦合金在電解液的作用下發(fā)生鈍化，形成一層鈍化膜，隨著電壓的快速升高，當(dāng)達到擊穿電壓時，開始火花放電，微弧氧化開始。由于氧化膜表層是多孔的，孔底氣泡首先被擊穿放電，在膜內(nèi)部形成放電通道，微弧穿透整個氧化膜。在最初的一段時間內(nèi)，樣品表面游動弧點較大，部分熔融物向外噴出，形成孔隙率高的疏松層。隨著氧化時間的延長，膜厚度增加，使擊穿變得越來越困難，試樣表面較大的弧點開始逐漸消失，但仍可看見大量的細碎火花。膜內(nèi)部微弧放電仍在進行，氧化膜繼續(xù)向內(nèi)部生長，形成致密層。此時，疏松層一方面阻擋致密層內(nèi)部放電時熔融物進入溶液，使其盡量保留在致密層內(nèi)；另一方面，疏松層外表面同溶液保持著溶解和沉積平衡，使疏松層厚度基本維持不變。在硅酸鈉體系中，磷和硅都發(fā)生了沉積，因此物質(zhì)沉積也成為膜增厚的一個重要原因，硅酸根吸附作用很強，加上磷的吸附作用，使得內(nèi)層出現(xiàn)較多的磷和硅元素；反應(yīng)后期，火花數(shù)目很少，掃描速度也減慢，即微弧氧化結(jié)束，鈦向界面處擴散更加困難，而磷酸鹽和硅酸鹽的非晶相形式沉積相對容易,所以外層磷、硅等元素的沉積更多[8]。

從圖5(b)可以看出，添加劑對膜層粗糙度的影響不一致。微弧氧化后膜層表面都有許多大小不一的顆粒狀固體及類似火山口形狀的微孔，此微孔為微弧氧化過程中生成的熔融態(tài)氧化物噴涌通道，具有明顯的燒結(jié)熔融痕跡，彼此互相咬合。這些顆粒狀固體和微孔也造成了膜層表面粗糙不平。KOH添加劑可以改善微弧氧化膜層的粗糙度。氧化時間從15 min到30 min氧化結(jié)束，每個時間段所得的微弧氧化膜層表面粗糙度都要低于未添加試劑的電解液。氧化時間30 min時所獲得的氧化膜層粗糙度Ra為1.66 μm，略低于未添加時的1.98 μm。K2ZrF6添加劑對微弧氧化膜層的粗糙度影響較大。K2ZrF6的濃度增加，會使火山狀堆積物增大，因此，粗糙度增加。從15 min開始，隨著反應(yīng)的進行，膜層迅速生長增厚，與此同時，表面粗糙度也大幅增加，一直到反應(yīng)時間達到30 min，膜層粗糙度的增速也沒有減緩。最終獲得的氧化膜層的表面粗糙度Ra達到2.47 μm。添加了兩種試劑的電解液，所獲得的微弧氧化膜層粗糙度也有所增加。在氧化時間15 min至25 min之間，膜層的表面粗糙度同樣迅速增大，增速與只添加K2ZrF6的電解液相近。但當(dāng)氧化時間超過25 min后，氧化膜表面粗糙度增加速度減緩。最終氧化30 min后所得氧化膜粗糙度Ra為2.12 μm。表面粗糙度的實驗結(jié)果與膜層微觀形貌觀察結(jié)果一致。

2.3 KOH/K2ZrF6對微弧氧化膜層硬度及結(jié)合強度的影響

不同添加劑條件下的微弧氧化膜層硬度及結(jié)合強度如圖6所示。從圖6(a)可以看出，添加劑可以提高膜層硬度。KOH添加劑小幅增加了微弧氧化膜層的硬度，從氧化時間15 min起，到30 min結(jié)束，每隔5 min所測得結(jié)果顯示添加KOH的電解液所得膜層的硬度比未添加時上升10～40HV；添加了K2ZrF6的電解液每個時間段的氧化膜層的硬度均大幅高于未添加K2ZrF6時的氧化膜硬度，每個時間點所測硬度值均上升150HV左右，說明K2ZrF6對于微弧氧化膜層硬度的提高效果明顯；添加有K2ZrF6和KOH兩種試劑的電解液，其膜層硬度提高幅度最大，氧化時間為15、20、25 和30 min的氧化膜層的硬度分別比未添加時提高了200HV左右。

材料的相組成是影響材料硬度的主要因素之一，加入K2ZrF6使膜層內(nèi)產(chǎn)生ZrO2(硬度很高)，從而大幅提高了氧化膜層的硬度，四種情況下的膜層均是在氧化時間25 min左右達到最大硬度，在此之后，硬度便隨著膜層疏松層的生長而下降。

從圖6(b)可以看出，添加劑可以影響膜層的結(jié)合強度。KOH添加劑比較有效的增強了膜層與基體的結(jié)合強度，氧化時間為15min時，氧化膜層的結(jié)合強度高達38 MPa，比未添加時的膜層結(jié)合強度高2 MPa。此后隨著氧化時間的延長，膜層的結(jié)合強度隨之下降，但下降速度明顯低于未含有添加劑的電解液。當(dāng)氧化時間達到30min時，膜層結(jié)合強度降低到29 MPa，比未含有添加劑的電解液的膜層結(jié)合強度高8 MPa。在圖3和圖4均未發(fā)現(xiàn)明顯的含K離子的組織物，說明KOH添加劑幾乎不參與膜層的生長過程。

圖6 不同添加劑條件下的膜層硬度及結(jié)合強度對比圖

而在電解液中添加K2ZrF6試劑將會降低氧化膜層與基體的結(jié)合力。當(dāng)氧化時間為15 min時，氧化膜層的結(jié)合強度為31 MPa，遠低于未添加時的結(jié)合強度。此后隨著氧化時間的增加，膜層結(jié)合強度也迅速下降，但下降速度與未添加K2ZrF6試劑的電解液相當(dāng)。氧化時間達到30 min時，膜層的結(jié)合強度降低至18 MPa，比未添加時的結(jié)合強度低了3 MPa。添加K2ZrF6試劑后膜層生成ZrO2，ZrO2和鈦合金基體的結(jié)合強度不高，因此導(dǎo)致膜層結(jié)合強度相對下降。

當(dāng)電解液中同時添加K2ZrF6和KOH試劑時，氧化膜層的結(jié)合強度相比于未添加試劑的結(jié)果，變化規(guī)律較為復(fù)雜。在微弧氧化前期，也就是氧化時間達到25 min之前，所得膜層結(jié)合強度有所降低，說明氧化反應(yīng)到此階段，K2ZrF6對于氧化反應(yīng)的影響比KOH試劑要大。而當(dāng)氧化反應(yīng)增加到25 min以后，膜層的結(jié)合強度下降變緩，相比未添加試劑的電解液，其所得氧化膜層的結(jié)合強度有所提高。最終，氧化30 min時，所得膜層結(jié)合強度為25 MPa。總體說來，KOH試劑改善了K2ZrF6試劑對于膜層結(jié)合強度的負(fù)面影響。

3 結(jié) 論

1)KOH試劑能夠降低起弧電壓及工作電壓，從而改善氧化膜層的形貌和性能。降低膜層表面粗糙度，增大結(jié)合強度，提高膜層硬度和厚度。

2)K2ZrF6試劑可以提高微弧氧化的起弧電壓和工作電壓，增強氧化反應(yīng)的激烈程度，從而改變微弧氧化膜層的形貌和性能。增大膜層表面粗糙度，大幅提高膜層厚度和硬度。

3)添加K2ZrF6和KOH兩種試劑的電解液所得膜層的綜合性能最好，膜層厚度和硬度均得到了大幅提升。

4)針對本次實驗硅酸鹽、磷酸鹽為主鹽的電解液，TC4鈦合金微弧氧化膜層綜合性能在氧化25 min左右達到最佳。