水泥基材料中氯離子結(jié)合機理及其影響因素研究進展

史天堯，陳星宇，張 敏，劉 倩

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點試驗室,昆明 650500；2.云南交投集團云嶺建設(shè)有限公司,昆明 650051)

0 引 言

海洋工程建設(shè)承載著我國海洋強國戰(zhàn)略的重任，隨著海洋工程建設(shè)的逐步發(fā)展，鋼筋混凝土因其優(yōu)點眾多，被應(yīng)用于海洋工程建設(shè)中。由于海洋環(huán)境比陸地更為復(fù)雜，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性面臨著更大的挑戰(zhàn)[1]。海水中的氯離子侵蝕會造成鋼筋銹蝕，縮短鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命。牛荻濤等[2]發(fā)現(xiàn)在氯離子侵蝕下，鋼筋發(fā)生銹蝕后其體積膨脹約2～4倍，迫使混凝土保護層受拉開裂嚴重影響結(jié)構(gòu)的服役壽命。宋宇峰等[3]針對氯鹽侵蝕作用，提出混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕膨脹的力學(xué)計算框架，得到銹蝕應(yīng)力隨鋼筋銹層厚度呈線性增長的結(jié)論?？梢娐入x子是影響鋼筋混凝土耐久性的重要因素。

并非所有擴散進建筑結(jié)構(gòu)的氯離子都會造成鋼筋銹蝕，實際上，鋼筋銹蝕僅與混凝土孔溶液中的游離氯離子有關(guān)，而結(jié)合氯離子不會引起鋼筋銹蝕[4-5]。氯離子結(jié)合是指氯離子同部分水泥相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及部分被吸附在水泥水化產(chǎn)物和孔壁上，從而改變混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)、密實度，對氯離子滲透性能產(chǎn)生影響，延緩了鋼筋的銹蝕。Yuan等[6]研究發(fā)現(xiàn)氯離子結(jié)合延緩鋼筋銹蝕的原因有以下三點：(1)物理吸附降低了混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋表面的自由氯離子濃度，使鋼筋不易被銹蝕；(2)通過減少擴散流中的氯離子，使得氯離子到達鋼筋表面的時間延緩；(3)在化學(xué)結(jié)合過程中生成的產(chǎn)物Friedel’s鹽(F鹽)填充混凝土的毛細孔道，阻止氯離子的滲透。因此，在預(yù)判鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命時必須考慮氯離子結(jié)合。而影響氯離子結(jié)合能力的因素眾多，如輔助礦物材料、水泥基材料的養(yǎng)護時間、氯鹽的陽離子種類等。綜合考慮這些因素對氯離子結(jié)合能力的影響趨勢，才能從根本上提高氯離子的結(jié)合能力。

本文主要綜述了水泥基材料中的氯離子結(jié)合機理、氯離子結(jié)合的測試方法及表征、氯離子結(jié)合的影響因素，旨在為海洋工程建設(shè)中，準確預(yù)判鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命提供理論參考。

1 氯離子結(jié)合機理

1.1 化學(xué)結(jié)合

1.1.1 水泥組分

近年來，大量研究表明水泥中的鋁相對結(jié)合氯離子起到關(guān)鍵作用，其中C3A的含量與結(jié)合氯離子能力呈正相關(guān)[4-7]，其化學(xué)結(jié)合機理為C3A與氯離子反應(yīng)生成F鹽(C3A·CaCl2·10H2O)及其固溶體(Ca2Al(OH)6Cl·2H2O)，從而延緩了氯離子的遷移速度。F鹽的生成量與氯離子濃度密切相關(guān)，C3A結(jié)合氯離子的量隨鹽溶液濃度的增大而增大，當NaCl溶液濃度較低時，F(xiàn)鹽的生成量較少，C3A會水化成水石榴石，當NaCl溶液濃度較高時，F(xiàn)鹽的微觀形貌呈六方片狀，見圖1所示[8]。

圖1 C3A在不同濃度NaCl溶液中水化7 d后的SEM照片[8]Fig.1 SEM images of C3A hydrated at different concentrations of NaCl for 7 d[8]

蔡躍波等[9]通過微觀測試觀察到F鹽的尺寸在2～3 μm，但厚度不一，且摻礦渣的水泥凝膠體系，因C3A含量較高可以結(jié)合更多的氯離子。郭明磊等[7]研究表明生成的含氯鋁酸鹽并非F鹽單晶，而是F鹽固溶體β-Fs-R(高溫三方晶系的F鹽)和α-Fs-M(低溫單斜晶系的F鹽)。

氯離子進入水泥基材料的形式為內(nèi)摻和外滲，兩種方式對氯離子的結(jié)合機理存在差異。

內(nèi)摻是指氯離子隨水泥組分進入水泥基材料中，例如內(nèi)摻氯化鈉時，其化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為：

2NaCl+Ca(OH)2=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O→C3A·CaCl2·10H2O

(2)

圖2 AFm相與鈣礬石(AFt)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系[14]Fig.2 Transformation among AFm phases and ettringite (AFt)[14]

外滲指浸泡液中氯離子滲透到水泥基材料內(nèi)部。此時水泥水化反應(yīng)已基本完成，普遍認為F鹽是未水化的C3A與氯離子的結(jié)合產(chǎn)物[4,6]，但Glasser[15]發(fā)現(xiàn)C3A的水化產(chǎn)物也可與氯離子反應(yīng)生成F鹽，且硫酸根離子會抑制C3A與氯離子的結(jié)合，減少F鹽的生成量[16]。因此，有學(xué)者提出了化學(xué)結(jié)合氯離子的參數(shù)為有效鋁酸鹽，即除去與碳酸鹽和硫酸鹽反應(yīng)的鋁相后，其余鋁酸鹽與氯離子反應(yīng)的含量[17]。關(guān)于C3A生成F鹽的類型，姜文斌[11]將C3A單礦浸泡在0.5 mol/L的氯化鈉溶液中，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)在衍射峰對應(yīng)的2θ為11.2°左右時，出現(xiàn)[Ca2Al(OH)6]2·2Cl·4H2O和Ca2Al(OH)6·Cl·2H2O兩種晶相，均為氯離子結(jié)合產(chǎn)物，且C3A細度越小時，F(xiàn)鹽的生成量越多。每克C3A的極限固化氯離子量為0.165 7 g[8]。

水泥組分C4AF也能結(jié)合氯離子生成類F鹽的化合物C3F·CaCl2·10H2O，只是反應(yīng)速度較慢[18-19]。Sui等[20]將普通硅酸鹽水泥(OPC)放置在0.5 mol/L氯化鈉溶液中365 d，C4AF水化程度提高5%～7%，證明了C4AF與氯離子發(fā)生反應(yīng)。Zibara[21]通過平衡法測得C4AF結(jié)合氯離子能力為C3A的33%左右。因此，水泥基材料中C3A和C4AF的含量是衡量化學(xué)結(jié)合氯離子能力的重要參數(shù)。

1.1.2 AFm相結(jié)合氯離子

[Ca2Al(OH)6]+-R+Cl-→[Ca2Al(OH)6]+-Cl-+R

(3)

AFm相結(jié)合氯離子的量最多，約為水泥漿體氯離子結(jié)合質(zhì)量的70%[26]。其中，HO-AFm的氯離子結(jié)合能力遠高于SO4-AFm相且不隨外界氯離子濃度而改變[24]。姜文斌[11]研究表明每克AFm相結(jié)合氯離子極限為41 mg。

1.2 物理吸附

水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠對氯離子的吸附稱為物理吸附[27]。在堿性環(huán)境下，C-S-H的硅醇基(SiOH)發(fā)生電離帶負電荷，因此可以吸附陽離子形成吸附層，該層所帶的正電荷只能部分被SiO-基團平衡，所以在表面會吸附游離Cl-等陰離子形成外部的擴散層，最終形成C-S-H雙電層[28]，如圖3所示。Ramachandran[29]認為氯離子和C-S-H的物理吸附分為3種不同的類型：(1)氯離子存在于C-S-H凝膠化學(xué)吸附層；(2)氯離子滲透進入C-S-H間層；(3)氯離子被吸附到C-S-H晶格中。

圖3 水泥基材料暴露在氯離子環(huán)境中雙電層示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram of electric double layer of cement-based material exposed to chloride ion environment[30]

C-S-H對氯離子的吸附量隨浸泡液氯離子濃度的增大而增多[31]。當氯離子濃度較低時，固化在C-S-H上的氯離子存在可逆性分解，會造成孔溶液中自由氯離子增多[32]。此外，C-S-H的Ca/Si(摩爾比，下同)影響其聚合度和表面電性，研究發(fā)現(xiàn)[33]Ca/Si比值大于1.2時，為了平衡C-S-H凝膠正電荷需要吸附大量的氯離子。盡管C-S-H凝膠的氯離子吸附能力遠低于AFm相的結(jié)合能力，但是水泥基材料中含有大量的水化產(chǎn)物C-S-H，因此，對氯離子結(jié)合能力的影響依然重要。

2 氯離子結(jié)合的測試方法及表征

2.1 測試方法

目前，氯離子結(jié)合的測試方法主要有等溫吸附法(又稱平衡法)、濾取法、壓濾法、遷移法等，其中最常用的為平衡法和濾取法。

(1)等溫吸附法。最早是由Tang等[34]基于溶液吸附原理提出的測試方法。試驗稱取20 g的顆粒樣品放入干燥瓶中，加入飽和Ca(OH)2配置的NaCl溶液，密封放入恒溫室中直至浸泡溶液與孔隙液中氯離子濃度基本相同時，測出浸泡液的氯離子濃度差值即結(jié)合氯離子的量。計算公式如下：

(4)

式中：Cb為結(jié)合氯離子的量，mg/g；V0為浸泡液氯化鈉的體積，mL；C0為浸泡液初始氯離子濃度，mol/L；Ce為浸泡液平衡時的氯離子濃度，mol/L；Wd為試樣的干重，g。

楊櫟桁等[35]通過制備水灰比為0.29～0.34的混凝土，表明平衡法與自然擴散時測得的結(jié)合氯離子量相近，該法可較為精確地得出結(jié)合氯離子含量，具有較強的實用性。平衡法優(yōu)點為操作較易、可用范圍廣，一般可用于測定內(nèi)摻和外滲情況下結(jié)合氯離子的含量。但該方法仍存在例如試驗存在浸泡時間較長、氯離子平衡點不易判斷等問題[36]，且平衡法未考慮孔溶液中其他離子，尤其是氫氧根離子對氯離子結(jié)合能力產(chǎn)生的影響[6]。

(2)濾取法。濾取法可用于測試自然擴散條件下水泥凈漿與砂漿試件的氯離子結(jié)合能力[37]。試驗選取中間段樣品進行磨粉，參照JTJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規(guī)程》規(guī)范，分別采用酸溶法和水溶法測得總氯離子含量(Ct)和孔隙液氯離子含量(Cx)。酸溶法的基本原理是將粉末先溶于硝酸中，加入AgNO3使得氯離子完全生成白色沉淀，再加入指示劑鐵礬，并用異硫氰酸根(KCNS)滴定，直至溶液顏色突變?yōu)榧t色不褪色即為終點。水溶法的操作是將試件粉末用水溶解，劇烈震蕩后放置1 d，溶液pH值應(yīng)調(diào)至中和或弱堿性，加入指示劑K2CrO4，用AgNO3進行滴定。氯離子結(jié)合量(Cb)計算公式如下：

(5)

(6)

Cb=Ct-Cx

(7)

式中：M為滴定時AgNO3的濃度，mol/L；Vs為酸溶法所消耗的AgNO3的體積，mL；Vw為水溶法所消耗的AgNO3的體積，mL；m為干燥粉末的質(zhì)量，g。

濾取法一般在試件中間分層取樣，這樣可以避免碳化。陳書蘋[37]認為濾取法適合比較相同水灰比的水泥基材料結(jié)合氯離子能力。文獻[38]指出水溶法中指示劑K2CrO4顏色本身較深，滴定終點顏色突變不明顯，且生成的沉淀具有吸附能力，會造成實驗結(jié)果小于真實值。為了得到更為準確的結(jié)果，王娟霞[39]提出了改進方法，將AgNO3濃度增加至完全溶解試件粉末。表1總結(jié)了兩種方法的適用范圍、優(yōu)缺點等。

表1 測試方法的優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of different sampling methods

2.2 氯離子結(jié)合等溫線

在給定溫度和氯離子濃度范圍內(nèi)，水泥基材料通常采用氯離子結(jié)合等溫線直觀反映結(jié)合氯離子與自由氯離子之間的關(guān)系，目前主要有Linear等溫線、Langmuir等溫線和Freundlich等溫線三種模型。

2.2.1 Linear(線性)結(jié)合等溫曲線

Tuutti[41]研究了在自由氯離子濃度小于20 g/L(約等于0.56 mol/L)時，水泥基材料中自由氯離子與結(jié)合氯離子之間的函數(shù)關(guān)系，提出了線性結(jié)合等溫線，表達式為：

Cb=αCf

(8)

式中：Cb為結(jié)合氯離子含量，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mol/L；α為結(jié)合常數(shù)。

圖4 Linear結(jié)合等溫線(數(shù)據(jù)來自文獻[42-44])Fig.4 Linear binding isotherms (date from literatures[42-44])

何富強等[40]總結(jié)了線性結(jié)合等溫線適用條件為浸泡在氯鹽溶液中的混凝土。Mohammed等[42]研究表明了長期浸泡在海水中的OPC試件，數(shù)據(jù)對線性等溫線擬合較好。金祖權(quán)等[43]將混凝土分別在3.5%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液和青海湖中浸泡250 d，發(fā)現(xiàn)結(jié)合氯離子與自由氯離子呈線性關(guān)系，且在3.5%氯化鈉溶液中混凝土的氯離子結(jié)合能力明顯高于浸泡在青海湖中混凝土的氯離子。Wang等[44]制備了粉煤灰水泥復(fù)合材料，研究表明自由氯離子濃度低于0.5%(質(zhì)量分數(shù))，與總氯離子濃度之間符合線性等溫線關(guān)系。圖4為文獻[42-44]中的線性等溫線。

然而，線性等溫線模型并不能完全反應(yīng)氯離子的結(jié)合能力。Zibara[21]和Jiang等[45]發(fā)現(xiàn)在較高氯離子濃度下，該方法會低估氯離子結(jié)合能力。Sandberg[46]研究表明混凝土中游離氯離子與總氯離子濃度呈線性關(guān)系時，應(yīng)同時考慮孔隙液中的氯離子與氫氧根離子，因為氫氧根離子從混凝土中流出的速率與氯離子滲入混凝土的速率相似。

2.2.2 Langmuir結(jié)合等溫曲線

1918年，學(xué)者Langmuir從動力學(xué)理論中推導(dǎo)出了單層吸附等溫線,固體的吸附位均勻分布在其表面，Langmuir曲線合理解釋了當氯離子濃度較高時，曲線斜率幾乎為零的情況，這意味著水泥材料所有結(jié)合位點被占據(jù)，反映出膠凝材料的氯離子結(jié)合程度很高[6,47]。Langmuir結(jié)合等溫線表達式為：

(9)

式中：Cb為結(jié)合氯離子含量，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mol/L；α和β為常數(shù)，通過實驗數(shù)據(jù)非線性擬合得到。Tang等[34]發(fā)現(xiàn)在自由氯離子濃度較低時(<0.05 mol/L)，結(jié)合與游離氯離子的函數(shù)關(guān)系符合Langmuir曲線模型。Muthulingam等[48]表示水灰比的大小不影響氯離子結(jié)合能力，當游離氯離子濃度小于1.773 kg/m3時，用Langmuir等溫線預(yù)測氯離子結(jié)合能力更為準確。Zibara[21]發(fā)現(xiàn)20%質(zhì)量摻量粉煤灰膠凝材料的Langmuir等溫線較OPC高，可能是粉煤灰中較多的鋁相結(jié)合了較多的氯離子。Xu等[49]使用Langmuir等溫線擬合試驗結(jié)果。表2為水泥基材料Langmuir結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)。Ukpata等[50]將養(yǎng)護56 d，礦渣摻量為70%(質(zhì)量分數(shù))的膠凝試件浸泡在0.5 mol/L氯化鈉溶液中，得到擬合程度較高的Langmuir等溫線。David等[51]研究發(fā)現(xiàn)在內(nèi)摻氯離子混凝土中，當游離氯離子濃度小于0.1 mol/L時，氯離子結(jié)合能力較強。圖5為部分文獻中Langmuir結(jié)合等溫線。氯離子結(jié)合是一個復(fù)雜的過程，Langmuir結(jié)合等溫線是單層吸附具有一定局限性。

表2 Langmuir結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)[21,48-51]Table 2 Best fit constant of Langmuir binding isotherm[21,48-51]

2.2.3 Freundlich結(jié)合等溫曲線

Freundlich結(jié)合等溫線是一種多分子層的復(fù)雜吸附模型[47]。Freundlich 結(jié)合等溫曲線可以表示為：

(10)

式中：Cb為結(jié)合氯離子含量，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mol/L；α和β為結(jié)合常數(shù)。文獻[34]提出當游離氯離子濃度高于0.05 mol/L時，氯離子的吸附變得復(fù)雜，此時優(yōu)選Freundlich等溫線表達。Florea等[24]也認為Freundlich等溫線對水泥材料的氯離子結(jié)合具有普適性。表3總結(jié)了文獻[52-56]中Freundlich結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)。勾密峰等[52]研究發(fā)現(xiàn)SO4-AFm結(jié)合氯離子吸附曲線符合Freundlich結(jié)合等溫線。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)水灰比會影響Freundlich結(jié)合等溫線的變化，隨著水灰比的增加，氯離子結(jié)合能力明顯提高[53-54]。Yi等[55]發(fā)現(xiàn)等溫線斜率減小，說明氯離子結(jié)合能力降低。Ramírez-Ortíz等[56]制備了粉煤灰質(zhì)量摻量為20%的膠凝材料，試驗結(jié)果較符合Freundlich等溫線。圖6為文獻[52-56]的Freundlich結(jié)合等溫線。

表3 Freundlich結(jié)合等溫線的最佳擬合常數(shù)[52-56]Table 3 Best fit constant of Freundlich combined isotherm[52-56]

圖5 Langmuir結(jié)合等溫線(數(shù)據(jù)來自文獻[21,49-51])Fig.5 Langmuir binding isotherms(date from literatures[21,49-51])

圖6 Freundlich結(jié)合等溫線(數(shù)據(jù)來自文獻[52-56])Fig.6 Freundlich binding isotherms(date from literatures[52-56])

3 氯離子結(jié)合的影響因素

水泥基材料中氯離子結(jié)合問題復(fù)雜，其影響因素眾多，例如：輔助膠凝材料的種類、養(yǎng)護齡期或溫度、氯鹽陽離子類型、氫氧根離子、水灰比等[57-58]。下文概述了多種因素對氯離子結(jié)合能力的影響趨勢。

3.1 輔助膠凝材料

3.1.1 硅灰

硅灰富含SiO2，作為摻合料加入水泥基材料中起到較好的填充和潤滑作用。硅灰的摻入會對水泥基材料造成以下三種變化：(1)C-S-H凝膠含量增加，降低了Ca/Si，對C-S-H表面電性產(chǎn)生影響；(2)孔隙液中pH值降低；(3)C3A百分比含量降低[4-5,19]。這些變化都會影響氯離子的結(jié)合能力。黃政宇等[59]研究表明硅灰的摻入會增加C-S-H凝膠的含量，使物理吸附氯離子增多，但物理吸附氯離子的量低于化學(xué)結(jié)合，結(jié)合氯離子總含量降低。硅灰的取代量范圍為5%～15%，通過熱分析測試發(fā)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合氯離子的產(chǎn)物F鹽生成量較低[4]。當硅灰摻量為8%時，試驗結(jié)果顯示氯離子結(jié)合能力最優(yōu)[60]。莫利偉等[61]發(fā)現(xiàn)浸泡液氯離子濃度較低時，會出現(xiàn)試件孔隙液氯離子濃度高于浸泡液濃度的濃聚現(xiàn)象，而摻入5%以內(nèi)的硅灰可以明顯降低漿體內(nèi)氯離子濃聚系數(shù)[62]。由此可得出，硅灰的摻入可降低水泥基材料中氯離子結(jié)合能力。

3.1.2 粉煤灰

粉煤灰粒徑較小且比表面積較大，摻入水泥中會發(fā)生火山灰效應(yīng)，減少結(jié)晶粗大、穩(wěn)定性較差的Ca(OH)2的含量，優(yōu)化漿體界面結(jié)構(gòu)，提高抗氯鹽腐蝕耐久性[48,63]。粉煤灰的化學(xué)組成會影響氯離子結(jié)合能力，因Al2O3含量較高，會加快氯離子結(jié)合產(chǎn)物F鹽[22,59]、K鹽[53]的生成，提高化學(xué)結(jié)合量。莫利偉等[61]通過粉煤灰/礦渣復(fù)摻實驗，發(fā)現(xiàn)氯離子結(jié)合率隨粉煤灰/礦渣的比例增加而增大。由于粉煤灰中氧化鋁含量較礦渣更高，使得單摻粉煤灰時氯離子的結(jié)合量更大[36]。但Al2O3含量并非決定粉煤灰氯離子結(jié)合能力的唯一因素，Wang等[64]表示氯離子結(jié)合能力與漿體的鈣鋁比(CaO/Al2O3)有關(guān)，粉煤灰氧化鋁含量高于氧化鈣含量，由氧化鈣含量決定其氯離子結(jié)合能力。Shi等[65]研究表明粉煤灰質(zhì)量摻量達到25%時，氯離子結(jié)合能力最佳。申世貴等[66]發(fā)現(xiàn)摻粉煤灰的水泥石氯離子結(jié)合能力較未摻的對照組提高12%。這可能與粉煤灰水泥漿體密實度小有關(guān)，粉煤灰會產(chǎn)生較大的表面積與氯離子接觸，從而提高了氯離子結(jié)合能力[4]。

3.1.3 礦渣

礦渣的摻入不僅可以減小水泥基材料孔隙率，而且礦渣成分中含有較高的CaO、SiO2、Al2O3，礦渣水泥石氯離子固化能力較強[67]。礦渣的取代量會影響氯離子固化能力，李東等[68]研究發(fā)現(xiàn)礦渣質(zhì)量摻量在15%～45%范圍內(nèi)，其結(jié)合氯離子能力呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，當?shù)V渣摻量為30%時結(jié)合氯離子能力最強。上述結(jié)論與之前學(xué)者的結(jié)論類似[36,58,60]。但也有學(xué)者提出，礦渣摻量越高，結(jié)合氯離子量越多，最佳摻量為50%[36,69]。陳友治等[58]發(fā)現(xiàn)高摻量的礦渣會促進水泥基材料生成較多的F鹽和水滑石，從而達到氯離子結(jié)合量提高的目的。因為礦渣水泥石可以通過化學(xué)結(jié)合與物理吸附兩種方式結(jié)合氯離子[70]。以上學(xué)者研究表明，水泥基材料中礦渣的摻入可提高氯離子結(jié)合能力，但最佳摻量有待研究。

圖7 不同齡期對混凝土氯離子結(jié)合度的影響[59]Fig.7 Influence of different ages on the degree of chloride ion binding of concrete[59]

3.2 養(yǎng)護齡期

隨著養(yǎng)護齡期的增長，水泥基材料的氯離子結(jié)合能力呈增大趨勢。黃政宇等[59]在混凝土中內(nèi)摻質(zhì)量分數(shù)為1%的氯離子溶液，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護齡期在7 d之前，水泥水化反應(yīng)迅速，氯離子結(jié)合度曲線明顯提高，如圖7所示，在28 d后曲線保持穩(wěn)定。這可能與水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠生成量有關(guān)，反應(yīng)早期大量水化產(chǎn)物的生成提高了對氯離子的物理吸附作用[63]。肖佳等[22]研究發(fā)現(xiàn)3 d時水泥漿體的氯離子固化率達到90%，這說明氯離子結(jié)合的主要產(chǎn)物F鹽生成在水化早期，而反應(yīng)較快的原因可能是水泥中鋁相的含量更高，使得水泥水化早期生成大量的F鹽。

3.3 氯鹽陽離子類型

氯鹽種類對氯離子結(jié)合能力的影響不同。肖佳等[22]將水泥基材料分別浸泡在不同陽離子類型的氯鹽中如：KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2，發(fā)現(xiàn)氯離子固化率由大到小為Ca2+>Mg2+>K+>Na+。岳青瀅等[71]得出相似的結(jié)論。NaCl、CaCl2、MgCl2及海水的氯離子結(jié)合能力(結(jié)合氯離子量/總氯離子量)分別為43%、65%、61%及43%[72]。Wowra[73]研究表明氯鹽中的Ca2+增多導(dǎo)致C-S-H雙電子層正電荷增加，會吸附更多的氯離子來平衡電荷。且Ca2+相較于Na+更能促進C-S-H鏈長的增加，使得物理吸附能力增強[74]。陽離子Mg2+可能會侵蝕C-S-H生成沒有膠結(jié)能力的M-S-H[75]。因此，Ca2+對氯離子的固化率高于其他陽離子。

3.4 pH值

孔溶液中堿濃度是維持水泥水化產(chǎn)物穩(wěn)定性的重要因素。Tritthartt[76]認為OH-與Cl-存在競爭關(guān)系，當pH值低時OH-較少，Cl-被吸附于水泥基材料的位點增多。當孔溶液pH值高時，氯離子結(jié)合產(chǎn)物F鹽會分解，導(dǎo)致孔溶液中自由氯離子濃度增加[77]。原因可能是OH-增加導(dǎo)致陰離子交換速率明顯減慢，F(xiàn)鹽的生成量減小[78]。但大多數(shù)學(xué)者認為，孔溶液堿濃度的降低不僅會造成F鹽溶解，而且會對C-S-H凝膠的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，降低了氯離子結(jié)合能力[73]?？兹芤簆H值低于12時，水化產(chǎn)物AFm的溶解導(dǎo)致氯離子結(jié)合能力降低；當pH值低于9時，幾乎完全喪失氯離子結(jié)合能力[79]。根據(jù)式(11)可以看出，當碳化消耗部分OH-時，方程式右移說明了F鹽的溶解度增高[5]。

(11)

綜上所述，F(xiàn)鹽的穩(wěn)定性依賴于孔溶液pH值，當pH值降低時會造成F鹽的分解，但其影響機理以及F鹽穩(wěn)定存在的堿濃度范圍值得進一步研究討論。

3.5 其他因素

水泥基材料中氯離子結(jié)合較為復(fù)雜，養(yǎng)護環(huán)境的溫度會改變氯離子結(jié)合產(chǎn)物F鹽的化學(xué)反應(yīng)速率與F鹽的溶解度，起到影響氯離子結(jié)合能力的作用。當溫度在5 ℃、20 ℃時，F(xiàn)鹽的反應(yīng)速度提高使得氯離子結(jié)合能力升高，當溫度為40 ℃時，F(xiàn)鹽的溶解速率加大，氯離子結(jié)合量降低[57]。與長期自然浸泡相比，干濕循環(huán)環(huán)境可以加速混凝土中氯離子結(jié)合能力[80]。

4 結(jié)語與展望

(1)水泥基材料的氯離子結(jié)合分為化學(xué)結(jié)合與物理吸附，氯離子化學(xué)結(jié)合是水泥組分中鋁相(C3A、C4AF)和AFm相與氯離子反應(yīng)生成F鹽，其中，F(xiàn)鹽生成機制可分為化學(xué)吸附機制或陰離子交換機制；物理吸附指水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠吸附氯離子的過程。

(2)目前常用的氯離子結(jié)合能力測試方法為平衡法與濾取法。測出的自由氯離子與結(jié)合氯離子濃度可通過結(jié)合等溫線反映，當自由氯離子濃度小于0.05 mol/L時，兩者關(guān)系更符合Langmuir結(jié)合等溫線；當自由氯離子濃度大于0.05 mol/L時，優(yōu)選Freundlich結(jié)合等溫線模型。

(3)輔助材料中硅灰因鋁相含量較低不利于氯離子的結(jié)合；礦渣和粉煤灰的摻入提高了水化產(chǎn)物C-S-H的Ca/Si比，使得物理吸附能力增強，且含有較高鋁相提高了化學(xué)結(jié)合能力，因此氯離子結(jié)合能力提高。但礦渣的最佳摻量仍需進一步試驗研究。

(4)化學(xué)產(chǎn)物F鹽主要形成在水泥水化早期，當養(yǎng)護至28 d，水泥基材料氯離子結(jié)合反應(yīng)基本完成。氯鹽陽離子對氯離子固化率按大小排序為：Ca2+>Mg2+>K+>Na+。水泥基材料孔溶液pH值降低會造成F鹽分解，是否存在最佳pH值使氯離子結(jié)合能力達到峰值需全面探究。