馬致遠(yuǎn)，屠 化

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026)

1 前 言

石墨烯具有超薄、完美的二維結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子都是sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余的一個(gè)p軌道電子形成π鍵。高度巡游的大π鍵電子賦予了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)(載流子遷移率>15000 cm2·V-1·s-1)和光學(xué)性質(zhì)(單層吸收率<3.2%)。自誕生以來(lái)，石墨烯就被寄期望應(yīng)用于各種高性能材料領(lǐng)域。然而，石墨烯沒(méi)有能帶隙，導(dǎo)致其不能像傳統(tǒng)的半導(dǎo)體那樣，通過(guò)外部能量激發(fā)進(jìn)行控制。因此，研究人員通過(guò)對(duì)石墨烯片層上的碳原子進(jìn)行部分氮原子取代摻雜，調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生金屬-半導(dǎo)體躍遷，進(jìn)而提高氮摻雜石墨烯(nitrogen-doped graphene, NG)的應(yīng)用范圍[1]。在石墨烯的碳網(wǎng)格中引入了含氮原子結(jié)構(gòu)后，增加了石墨烯表面吸附離子的活性位點(diǎn)。這些活性位點(diǎn)不僅增強(qiáng)了離子與石墨烯之間的相互作用，也拓寬了二維石墨烯類材料的應(yīng)用領(lǐng)域[2-4]。對(duì)NG的規(guī)模化制備技術(shù)，要求在載流子遷移率不顯著降低的情況下，同時(shí)滿足摻雜控制精確、經(jīng)濟(jì)效益高、批次間穩(wěn)定等要求。

石墨烯的制備方法分為自上而下、自下而上兩類(圖1a)[5]。自上而下是指前驅(qū)體的尺寸不斷減小，而自下而上是前驅(qū)體尺度不斷增加。NG的制備方法主要依據(jù)石墨烯骨架形成和氮摻雜過(guò)程的先后順序，常分為直接合成法和后處理法(圖1b)[6]。直接合成法一般是自下而上的合成方法，具體是指通過(guò)來(lái)自碳源和氮源的小分子反應(yīng)物經(jīng)過(guò)新的化學(xué)鍵重構(gòu)過(guò)程，從而制備具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NG。常用的直接合成方法有化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)、溶劑熱法、電弧放電合成法和表面聚合法等。后處理法是指在適當(dāng)?shù)臈l件下處理石墨烯或其衍生物，最終將摻雜劑中的氮原子摻雜到石墨烯晶格中，使得其表面內(nèi)缺陷位和邊緣處形成sp3雜化的氨基型氮(N—A)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。目前普遍采用的后處理法有水熱法、熱解法、球磨法和氮等離子放電法等。

圖1 石墨烯自上而下和自下而上的制備方法示意圖(a)[5]；氮摻雜石墨烯直接合成和后處理法制備方法示意圖(b)[6]Fig.1 Schematics of top-down and bottom-up methods for graphene fabrication (a)[5]; schematics of direct synthesis and post synthesis for N-doped graphene fabrication (b)[6]

2 直接合成

2.1 化學(xué)氣相沉積法

CVD技術(shù)原理是，氣態(tài)前驅(qū)體部分分解,并通過(guò)分子間化學(xué)反應(yīng)，從而在催化劑基底上形成薄膜。CVD法制備N(xiāo)G常用的工藝是：在硅基板上附著一層銅或鎳，以甲烷和氨氣分別作為碳源和氮源，在氫氣氣氛下，氣相沉積得到NG?？刂频膮?shù)主要有：碳源和氮源的種類與比例、氣體流速、升溫程序、催化劑等(表1)[6]。CVD的本質(zhì)是小分子的“鍵斷裂過(guò)程”和“鍵重整過(guò)程”。常用的碳源和氮源有乙腈、吡啶、NH3、N2、C5H5N、C3H3N、二甲基甲酰胺、三聚氰胺、聚二甲基硅氧烷和咪唑等[6]。雖然CVD是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，但它有顯著的優(yōu)點(diǎn)[7]：① 產(chǎn)品的高密度和高純度；② 高沉積速率下，薄膜均勻，具有良好的再現(xiàn)性和附著力；③ 對(duì)復(fù)雜形狀組件，薄膜涂覆均勻，表面原子覆蓋率良好；④ 薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和取向可調(diào)節(jié)；⑤ 沉積速率可調(diào)節(jié)，低沉積速率有利于微電子領(lǐng)域中外延薄膜的生長(zhǎng)，而高沉積速率有利于厚保護(hù)膜的沉積，生長(zhǎng)速率可大于每小時(shí)數(shù)十微米；⑥ 傳統(tǒng)CVD技術(shù)成本合適；⑦ 前驅(qū)體選用靈活(例如鹵化物、氫化物、有機(jī)金屬化合物等)。但是，CVD方法存在明顯缺點(diǎn)：① 易燃、易爆、有毒、有害及有腐蝕性的前驅(qū)體氣體的使用帶來(lái)了潛在的安全危害；② 不同的前驅(qū)體蒸發(fā)速率不同，因此無(wú)法按照多源前驅(qū)體的初始設(shè)計(jì)比例得到成分可控的多組分材料；③ 低壓或超高真空CVD、等離子體輔助CVD和光輔助CVD等CVD復(fù)合技術(shù)需使用更復(fù)雜的反應(yīng)器或真空系統(tǒng)，這將增加制造成本。表1總結(jié)了采用CVD法合成不同構(gòu)型氮摻雜的石墨烯所需的氮源及參數(shù)。

表1 CVD合成法制備不同構(gòu)型氮摻雜石墨烯的氮源及其參數(shù)設(shè)置[6]

除了氣體前驅(qū)體選擇，顯著影響NG生長(zhǎng)過(guò)程的參數(shù)還包括氣體流速、氣相組分中的碳氮比以及反應(yīng)溫度。通常，高流速導(dǎo)致層數(shù)增加，低碳氮組分比導(dǎo)致高氮含量，而反應(yīng)溫度主要用于調(diào)節(jié)產(chǎn)物的氮含量和不同氮原子構(gòu)型的比例。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所劉云圻院士課題組[8]于2009年首次在實(shí)驗(yàn)中合成NG，他們采用Si襯底上的25 nm厚Cu膜作為催化劑，以CH4和NH3分別作為碳源和氮源生長(zhǎng)了NG。其中，負(fù)載型催化劑的升溫速率對(duì)NG的生長(zhǎng)有重要影響。當(dāng)緩慢升溫時(shí)，催化劑Cu膜容易聚集，最終只能得到碳納米管或者納米籠；而快速加熱升溫可以避免Cu膜聚集，保證最終實(shí)現(xiàn)NG膜的制備?？焖偌訜岬姆椒ㄒ脖挥糜诳焖賹⒏鞣N含碳材料轉(zhuǎn)化為石墨烯的過(guò)程[22]。

另外，催化劑模板也是良好的生長(zhǎng)框架。例如，以泡沫鎳為多孔NG的模板和催化劑，獲得的3D NG結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積[23]。美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校盧云峰教授課題組以介孔MgO為模板和催化劑合成摻氮介孔石墨烯顆粒，并通過(guò)微波輻射減少其中的缺陷(圖2a)[24]。NG的3D框架結(jié)構(gòu)提供了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了石墨烯的不可逆堆疊；同時(shí)，低缺陷密度提高了NG的電子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，使其有望在快充和高能量密度的鋰離子電池上得到應(yīng)用(圖2b)[24]。除了在鋰離子電池上的應(yīng)用，NG上氮原子的吸電子能力會(huì)使得其相鄰碳原子上產(chǎn)生正電荷，從而易于從陽(yáng)極吸引電子，促進(jìn)氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)。最近的研究集中在多雜原子摻雜石墨烯上，其在ORR中的催化性能表現(xiàn)出更多優(yōu)勢(shì)[25-36]。

NG可用作透明導(dǎo)電膜的關(guān)鍵材料，在工業(yè)應(yīng)用中要求其具有良好的載流子遷移率和導(dǎo)電性。CVD方法可以大規(guī)模生產(chǎn)高摻雜的、均勻性和穩(wěn)定性較好的NG，但是，由于引入大量的電荷散射中心，導(dǎo)致其載流子遷移率和導(dǎo)電性大大降低[37]。最近，北京大學(xué)劉忠范院士課題組利用氧氣選擇性刻蝕效應(yīng)消除了吡啶氮和吡咯氮等破壞石墨烯晶格的摻雜構(gòu)型，首次在Cu襯底上實(shí)現(xiàn)了簇狀氮摻雜石墨烯(nitrogen cluster-doped graphane, Nc-G)膜的生長(zhǎng)(圖2c)[38]。簇狀氮摻雜后的石墨烯電子遷移率高達(dá)13 000 cm2·V-1·s-1，比其他工藝制備的NG要高出數(shù)個(gè)量級(jí)。同時(shí)，NG的面電阻也降低到130 Ω·sq-1，摻雜的穩(wěn)定性顯著提高，可實(shí)現(xiàn)批量制備。Nc-G膜可以集成到觸摸屏面板中，從設(shè)備演示可以看到電極的電導(dǎo)率和透明度均表現(xiàn)優(yōu)異(圖2d)。

2.2 溶劑熱法

圖3 溶劑熱法合成氮摻雜石墨烯(NG): (a)制備的NG納米花的SEM、TEM、高分辨率TEM照片和電子衍射圖譜[40]，(b)NG制備過(guò)程及退火過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)示意圖，及其催化氧還原反應(yīng)的示意圖[41]Fig.3 Solvothermal synthesis of nitrogen-doped graphene (NG): (a) SEM, TEM, high-resolution TEM images and electron diffraction pattern of solvothermally prepared NG nanoflowers[40], (b) schematics of solvothermal preparation of NG and annealing process, and catalytic oxygen reduction reaction mechanism[41]

采用溶劑熱法并以Li3N為原料，所得產(chǎn)物為納米片，而以金屬鉀為原料所得產(chǎn)物一般為片狀NG組裝的納米花。2016年，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所王家成課題組[41]采用溶劑熱法以吡咯/CCl4/K體系合成NG納米花(圖3b)，在氬氣下600 ℃對(duì)其退火處理后將部分吡咯氮轉(zhuǎn)化為吡啶氮(從14.7%到30.9%)，制得的NG納米花顯示出較高的比表面積(413.6 m2·g-1)。在溶劑熱條件下決定NG形成和生長(zhǎng)的反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚，未來(lái)可能利用原位X射線衍射和中子衍射理解其基本過(guò)程[42]。

目前基于溶劑熱法的NG合成處于實(shí)驗(yàn)室分批次(batch to batch)合成階段，甚至需要在惰性氣體保護(hù)下完成，且反應(yīng)中的傳質(zhì)過(guò)程仍是一個(gè)“黑匣子”?？傊瑢?duì)大規(guī)模批量溶劑熱合成或連續(xù)溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中的傳熱安全性進(jìn)行可行性研究，才有望實(shí)現(xiàn)NG的工業(yè)化放大制備。

2.3 表面聚合法

表面聚合法又稱聚合物環(huán)化脫氫法，是一種自下而上從分子構(gòu)建合成NG的方法，該方法能夠精確控制氮原子的位點(diǎn)和摻雜類型。瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Roman Fasel課題組在已有的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，改用含氮的有機(jī)前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了自下而上地制備氮摻雜石墨烯納米帶(nitrogen doped graphene nanoribbons, N-GNR)的設(shè)想[43, 44]，這一過(guò)程是基于三溴取代的二甲基亞甲基橋連的三苯胺(DPTA)在Ag(111)上表面聚合形成多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)[44]。在200 ℃下處理DPTA形成配位聚合物，提高溫度后會(huì)形成規(guī)則的2D共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過(guò)400 ℃退火處理后選擇性地裂解了甲基單元，從而形成了平坦的共價(jià)骨架。這種通用的自下而上的合成方法，還可制備鋸齒型的GNR，并具有類似p-n半導(dǎo)體的性質(zhì)，帶隙為0.5 eV(圖4a)[45]。除了Ag(111)以外，具有催化活性的基底還可以選擇Au(111)、Cu(111)和金紅石TiO2(011)等[45-47]。他們還使用低溫超高真空的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)研究化學(xué)定制的納米石墨烯的反應(yīng)過(guò)程(圖4b)，詳細(xì)地解釋了表面輔助環(huán)化脫氫過(guò)程中Cu(111)的催化作用[46]。

圖4 表面環(huán)化脫氫法精確合成氮摻雜石墨烯：(a)在200 ℃下脫鹵并在400 ℃脫氫形成氮摻雜石墨烯納米帶(nitrogen doped graphene nanoribbons, N-GNR)[45]；(b)鋸齒型結(jié)構(gòu)GNR的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)照片和分子模型[46]；(c)分叉型結(jié)構(gòu)GNR的STM照片，(d)形成分叉型結(jié)構(gòu)GNR的脫氫分子單體，(e)分叉型結(jié)構(gòu)GNR的分子模型[54]Fig.4 Surface dehydrogenation method for accurate synthesis of nitrogen-doped graphene: (a) formation of linear polymers by covalent interlinking of the dehalogenated intermediates at 200 ℃, and the formation of N-GNRs by cyclodehydrogenation at 400 ℃[45]; (b) STM image of chevron-type GNR with partly overlaid molecular model[46]; (c) STM image of threefold GNR junction, (d) monomers of threefold GNR junction, (e) molecular model of threefold GNR junction[54]

石墨烯的自下而上的合成是通過(guò)多環(huán)芳烴分子內(nèi)芳基-芳基偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)的，它為定制NG的分子大小、形狀、邊緣和組成提供了絕佳的途徑。隨著STM、Qplus型非接觸式原子力顯微鏡和X射線譜學(xué)的發(fā)展，表面介導(dǎo)制備新型碳材料成為了一個(gè)重要方法[48-53]。然而，盡管制備尺寸大且結(jié)構(gòu)清晰的NG具有極大吸引力(圖4c～4e)[54]，但平面化大型低聚亞苯基前驅(qū)體的概念已接近工藝極限。這主要是由于前驅(qū)體的溶解性差[55]，以及大型低聚亞苯基前驅(qū)體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不匹配，從而導(dǎo)致部分未發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)。此外，由于巨型石墨烯分子的強(qiáng)聚集性和極強(qiáng)的不溶性，對(duì)其精確結(jié)構(gòu)表征也變得越來(lái)越困難。

總之，聚合物環(huán)化脫氫法所得的NG的結(jié)構(gòu)精確，但是需要超高真空、超凈表面以及特殊的原料、高分辨的檢測(cè)手段。目前對(duì)這種方法的研究停留在實(shí)驗(yàn)室階段，要實(shí)現(xiàn)批量制備十分困難，但由于表面聚合法兼容標(biāo)準(zhǔn)互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)的加工過(guò)程，若解決批量制備問(wèn)題，未來(lái)有望應(yīng)用于商業(yè)納米石墨烯器件。

3 后處理法

3.1 熱解法

熱解法的第一步是制備含氮的復(fù)合前驅(qū)體，然后用熱解的方法在一定溫度下在惰性氣體中對(duì)復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行碳化。最近，研究人員研究了大量復(fù)合前驅(qū)體類型，例如：繭、大豆殼、樹(shù)脂、酒糟、豆渣、4-氨基苯甲?；?、聚吡咯、含氮樹(shù)脂、聚苯胺、殼聚糖、聚氨酯丙烯酸酯、甘氨酸、石墨-C3N4、瀝青/雙氰胺、葡萄糖/尿素/六水合氯化鐵以及鳥(niǎo)屎[56-69]。這種方法可以被視為回收廢棄生物材料(如大豆殼、樹(shù)脂和豆渣)的綠色途徑。

3D NG也可以通過(guò)熱解法結(jié)合硬模板或發(fā)泡過(guò)程來(lái)制備，從而提高材料的比表面積。例如，在尿素或雙氰胺的存在下，以氮化碳為硬模板將聚糠醇碳化后得到3D NG[70]。另外，采用無(wú)模板的甘氨酸/碳酸鈉直接熱解，所得3D NG的比表面積甚至高達(dá)1760 m2·g-1。通過(guò)直接熱解葡萄糖/NH4Cl/三聚氰胺的固體混合物(NH4Cl/三聚氰胺同時(shí)作為發(fā)泡劑和氮源)[71]，得到3D NG的比表面積可達(dá)1196 m2·g-1。

劉斌和戴立明課題組[72]合作研究，將三聚氰胺與L-半胱氨酸均勻混合，經(jīng)過(guò)兩步熱解碳化制備了NG納米帶網(wǎng)絡(luò)。三聚氰胺先形成氮化碳結(jié)構(gòu)，而L-半胱氨酸不僅充當(dāng)碳源而且是氮化碳結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生孔的“模板”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NG納米帶網(wǎng)絡(luò)中的吸電子吡啶氮部分充當(dāng)了氧釋放反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)的活性位點(diǎn)，而給電子的季氮位點(diǎn)負(fù)責(zé)催化ORR。研究認(rèn)為，熱解法得到的NG納米帶網(wǎng)絡(luò)有望批量應(yīng)用于制備低成本的可充電金屬空氣電池中的高效空氣陰極。

采用熱解法時(shí)，N的種類、N的含量和石墨烯的形態(tài)可以通過(guò)氮前驅(qū)體的初始含量和熱解溫度來(lái)調(diào)節(jié)[73]。熱解法批量制備N(xiāo)G所面臨的主要問(wèn)題是：高能耗和特殊的氣氛對(duì)于熱解過(guò)程是必不可少的；其次，所制備的NG的N含量相對(duì)較低，并且通常具有不規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。

3.2 水熱法

水熱法還原氧化石墨烯因其簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)條件而被廣泛應(yīng)用。氧化石墨烯的水溶性好，易于在熱還原或還原劑還原的同時(shí)摻入氮原子。為了提高氮摻雜含量并改善氮摻雜類型，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物需要進(jìn)行熱處理。通過(guò)這種方法制備的NG也被特指為氮摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)。N-rGO中N種類和N含量的主要影響因素包括：含氮還原劑種類、熱處理溫度以及石墨烯的氧化程度和層數(shù)[74]，其中，改變熱處理溫度是調(diào)控N種類的最有效手段。有研究表明：熱處理(700～900 ℃)可以增加吡啶氮和季氮的相對(duì)比例，而石墨氮在高溫?zé)崽幚砗?>1000 ℃)則占主導(dǎo)地位[75]。微波輔助的水熱法在控制N種類中具有相似的作用。通過(guò)增加微波反應(yīng)的時(shí)間，N-rGO的吡啶氮和吡咯氮會(huì)部分轉(zhuǎn)化為季氮，使其導(dǎo)電性增加[76]。當(dāng)被應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，高導(dǎo)電性的N-rGO顯示出更好的電化學(xué)性能。

水熱法也是實(shí)現(xiàn)N-rGO納米復(fù)合材料批量制備最簡(jiǎn)便的方法。N-rGO中氮原子對(duì)金屬離子具有更強(qiáng)的吸附能力，因此對(duì)于實(shí)現(xiàn)N-rGO與無(wú)機(jī)納米材料的復(fù)合，特別是納米金屬化合物有明顯的增強(qiáng)作用。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏院士團(tuán)隊(duì)[77-82]制備了NG與MoS2、SnO2、CoSe2、ZnSe、碳納米管、碳納米管/Co3O4等復(fù)合的一系列納米復(fù)合材料，如圖5舉例。在納米復(fù)合材料中，NG起到了重要作用，主要表現(xiàn)如下：① N-rGO作為載體，通過(guò)水熱還原形成多孔結(jié)構(gòu)，能夠在三維空間中實(shí)現(xiàn)零維、一維或二維納米材料的均勻分散和負(fù)載；② N-rGO具有良好的導(dǎo)電性，可以增強(qiáng)納米材料在電化學(xué)應(yīng)用中的電荷轉(zhuǎn)移，從而改善其電化學(xué)性能。水熱法中，納米材料的水熱合成和氧化石墨烯的熱還原一步完成，大大簡(jiǎn)化了納米材料的制備過(guò)程。通過(guò)設(shè)計(jì)和組裝，可實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)的有效結(jié)合，這有利于反應(yīng)過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)過(guò)程。

圖5 水熱法合成NG納米復(fù)合材料：(a)NG-CoSe2納米復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖[78]；(b)NG-MoS2納米復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖[80]；(c)NG-氮摻雜碳納米管納米復(fù)合材料的制備示意圖[81]Fig.5 Synthesis of NG nanocomposites by hydrothermal method: (a) preparation of NG-CoSe2 nanocomposites[78]; (b) preparation of NG-MoS2 nanocomposites[80]; (c) preparation of NG/nitrogen-doped carbon nanotube nanocomposites[81]

3.3 氮等離子放電法

氮等離子放電法是使用N2+、N2、NH3或微等離子體輻射與石墨烯薄膜中產(chǎn)生的碳自由基反應(yīng)，形成共價(jià)C—N鍵或取代石墨烯結(jié)構(gòu)中的C原子，從而制得摻氮石墨烯的方法(圖6a)[83, 84]。輻照條件和退火溫度是調(diào)控?fù)降康闹匾獏?shù)，濺射時(shí)間和基底也是影響N含量和N種類的主要參數(shù)(見(jiàn)表2)。Rybin等報(bào)道長(zhǎng)時(shí)間(大于20 min)的等離子處理可以促進(jìn)吡咯氮的增加[84]。這是氮等離子放電法與其他NG制備方法最大的不同點(diǎn)，即離子轟擊條件的變化(例如離子束能量、濺射時(shí)間)會(huì)導(dǎo)致?lián)絅構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致吡啶氮和石墨氮的總體比例的改變。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，等離子的反應(yīng)性、氣體氣氛的性質(zhì)和目標(biāo)材料都是重要的影響因素。例如，單層石墨烯和多層石墨烯在相同反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生不同的N摻雜構(gòu)型，其中單層石墨烯上多以吡啶氮的形式存在，而多層石墨烯上一般以石墨氮的形式存在。

表2 氮等離子體處理法制備不同構(gòu)型氮摻雜石墨烯的基底及其參數(shù)設(shè)置

此方法制備的NG尺寸可以達(dá)到10 mm×10 mm，有望用于石墨烯基電子裝置的制備(圖6b)[84]。但是，氮等離子體法需要超高真空條件和高能離子束設(shè)備，導(dǎo)致其成本較高。近年來(lái)，該方法經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化，不僅成本降低，而且工藝簡(jiǎn)化，質(zhì)量提高。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱俊發(fā)課題組[95]采用低能量N2+離子濺射法將N原子直接摻雜到石墨烯中，而無(wú)需在含有N的介質(zhì)中進(jìn)行處理。

氮等離子體處理方法不僅可以很好地控制摻氮量，而且還可以與當(dāng)前先進(jìn)半導(dǎo)體硅材料的處理工藝流程兼容。但是，氮等離子體法制備的摻雜石墨烯可能存在10～200 nm的裂縫缺陷(圖6c)[84]。從整體上看，等離子體放電法易制備出高質(zhì)量、高摻氮量的石墨烯。

圖6 氮等離子放電法制備N(xiāo)G[84]：(a)等離子體反應(yīng)裝置的示意圖；(b)單層NG轉(zhuǎn)移到Si/SiO2襯底上的照片；(c)單層NG的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 NG treated with plasma[84]: (a) structure schematic of plasma reaction device; (b) photo of NG monolayer transferred to Si/SiO2 substrate; (c) atomic force microscope image of NG monolayer

4 可批量化的氮摻雜石墨烯制備技術(shù)

由于不同制備方法所得的NG結(jié)構(gòu)各異(納米疇、二維膜和多孔泡沫等)，因此性能難以統(tǒng)一對(duì)比，其批量制備所表現(xiàn)的局限性也各不相同。影響批量制備的主要因素有技術(shù)壁壘、原料成本、能耗和安全性等。為了進(jìn)行比較，可以從可控性、可批量、安全性和成本等方面定性地對(duì)NG制備方法進(jìn)行考量。制備方法的可批量化程度應(yīng)根據(jù)NG的結(jié)構(gòu)類型、應(yīng)用領(lǐng)域(電化學(xué)、電極材料和透明導(dǎo)電膜等)和定制需求(機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率和透明度等)進(jìn)行評(píng)估。

直接合成法注重NG的化學(xué)可控性與材料的性能，而后處理法在可批量生產(chǎn)和安全性上更具優(yōu)勢(shì)(圖7)。在CVD或后退火工藝中用于石墨烯的N摻雜的NH3等含N前驅(qū)體是有毒的，需要仔細(xì)處理。而無(wú)需使用有毒氣體的卷對(duì)卷CVD法制備石墨烯膜已經(jīng)得到了快速發(fā)展[96]，因此，CVD法的批量制備主要問(wèn)題在于環(huán)境安全性和性價(jià)比。溶劑熱法使用了CCl4、金屬K等危險(xiǎn)性較高的化工原料，所得反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)多為納米花。溶劑熱法的氮摻雜類型可控性不高，導(dǎo)致材料性能很難得到提高，但是這種“一鍋法”具有可批量生產(chǎn)的潛力。聚合物環(huán)化脫氫法可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)定制的NG，可精確控制N摻雜的位置以及NG納米帶的結(jié)構(gòu)，有望應(yīng)用于精密電子器件。但儀器技術(shù)成本和壁壘過(guò)高、高分子溶解度差等問(wèn)題導(dǎo)致表面聚合法批量化的技術(shù)路線難度最大，但是可定制分子結(jié)構(gòu)使其在微納器件領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。

圖7 定性比較兩類NG制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Fig.7 Qualitative comparison of advantages and disadvantages of NG preparation methods

后處理法中，熱解法的原料種類豐富、綠色易得，容易實(shí)現(xiàn)批量化制備，但是N摻雜含量以及NG的結(jié)構(gòu)性能受限于原料固有的組分和微結(jié)構(gòu)。水熱法的產(chǎn)物多為3D多孔結(jié)構(gòu)，有利于提高傳熱傳質(zhì)過(guò)程。通過(guò)復(fù)合多種無(wú)機(jī)材料，可實(shí)現(xiàn)定制的化學(xué)組分，擴(kuò)大了N-rGO的應(yīng)用領(lǐng)域，并且水熱法的處理溫度多在200 ℃以下，可實(shí)現(xiàn)批量制備。氮等離子法經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，制備工藝簡(jiǎn)化，成本降低，有望實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、高摻氮量的二維NG制備。

其他制備方法，如GO在NH3下的高溫?zé)徇€原，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)具有極大的危險(xiǎn)性。當(dāng)GO質(zhì)量較大時(shí)，在196 ℃重量急劇下降，這種劇烈的重量損失可引起微爆炸。Du等[97]用三聚氰胺替代NH3顯著改變了GO的熱處理過(guò)程。

5 結(jié) 語(yǔ)

氮摻雜石墨烯除了具有石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性質(zhì)外，還具有較強(qiáng)的離子吸附能力，在電催化、能量?jī)?chǔ)存、生物傳感器和超級(jí)電容器等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，有望成為透明器件、高能量密度電池電極的候選材料。但目前高性能氮摻雜石墨烯材料的批量制備還面臨著許多挑戰(zhàn)。直接合成法注重氮摻雜石墨烯的化學(xué)可控性與材料的性能，合成產(chǎn)物適用于精密器件和設(shè)備；而后處理法在可批量生產(chǎn)和安全性上更具優(yōu)勢(shì)，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

可批量生產(chǎn)的氮摻雜石墨烯在能源、電子領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力，尤其是鋰離子電池和燃料電池。高能量密度是鋰離子電池的重要評(píng)估指標(biāo)，而借助模板得到的多孔氮摻雜石墨烯同時(shí)具備了超高能量密度、超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和超快的傳質(zhì)效率。具有特定氮摻雜構(gòu)型的氮摻雜石墨烯作為燃料電池非金屬催化劑，其電催化性能甚至比傳統(tǒng)Pt/C催化劑更加優(yōu)異，且大大降低了成本。氮摻雜石墨烯的批量生產(chǎn)必然需要考慮性能和成本的兼顧，無(wú)論是性能上的突破還是原料成本的控制，工藝的選擇和優(yōu)化都起到了關(guān)鍵的作用。綜合比較多個(gè)方法批量制備的優(yōu)缺點(diǎn)，可知化學(xué)氣相沉積法制備的氮摻雜石墨烯具有顯著的功能性和良好的可控性，該方法正在不斷推進(jìn)透明電子器件的性能，使其有望實(shí)現(xiàn)真正的應(yīng)用。