陳顯明，潘清林，范瑩瑩

(1.肇慶學(xué)院電子與電氣工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061)(2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

1 前 言

微合金化是提升合金性能的一種行之有效的方法。在鋁合金中用元素鈧(Sc)進(jìn)行微合金化可以大幅度提升其力學(xué)性能等性能，這類Sc元素改性的鋁合金被稱為含Sc鋁合金。Sc元素之所以對鋁合金性能有較大的改善主要是由于，合金在鑄造過程中析出初生Al3Sc、Al3(Scx,Zr1-x)、Al3(Scx,Ti1-x)、Al3(ScZrTi)等含Sc粒子[1-4]，這些粒子可以作為均質(zhì)或非均質(zhì)形核中心，從而細(xì)化晶粒。而鑄態(tài)合金在熱軋或熱處理過程中則會(huì)析出細(xì)小彌散的次生Al3Sc、Al3(Scx,Zr1-x)、Al3(Scx,Ti1-x)、Al3(ScZrTi)等含Sc粒子，這些粒子可釘扎位錯(cuò)、晶界和亞晶界，阻礙位錯(cuò)移動(dòng)和亞晶合并，進(jìn)而提升合金性能。目前國內(nèi)研究人員對含Sc鋁合金的研究重點(diǎn)放在Al-Mg和Al-Zn-Mg系[5-8]。Wang等[9]針對高M(jìn)g含量鋁合金研究微量Sc，Zr，Ti復(fù)合微合金化對合金顯微組織和硬度的影響，結(jié)果表明，添加Sc和Zr可顯著細(xì)化鑄態(tài)合金的晶粒尺寸，且加入Ti的效果更加明顯。Smolej等[10]發(fā)現(xiàn)加入Sc的Al-4.5Mg-0.46Mn-0.44Sc合金最大伸長率可達(dá)1969%。研究人員對于鑄態(tài)合金退火時(shí)粒子的析出行為和對性能的影響也有一些研究，如Nie等[11]發(fā)現(xiàn)均勻化退火對鑄態(tài)Al-6Mg-0.4Mn-0.25Sc-0.12Zr合金中次生Al3Sc/Al3(Scx,Zr1-x)相的析出有重要影響。但大多數(shù)分析和結(jié)論都是定性的，定量結(jié)論很少。關(guān)于Sc微合金化鋁合金中粒子的析出行為還有許多值得探討的地方。本文以Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金為對象，研究鑄態(tài)合金在不同退火過程中的硬度變化，并探討Al3Sc粒子的析出行為，以期對Sc微合金化鋁合金研發(fā)和應(yīng)用提供更多的參考。

2 實(shí)驗(yàn)方法

Al-Mg-Mn-Sc合金鑄錠制備工藝如下：根據(jù)表1的成分設(shè)計(jì)進(jìn)行配料，所用原材料為純鋁、純鎂及Al-Sc和Al-Mn等中間合金；采用石墨坩堝電阻爐方法進(jìn)行熔煉，熔煉時(shí)用活性熔劑進(jìn)行保護(hù)；采用水冷銅模急冷/鐵?？绽滂T造。

表1 合金的化學(xué)成分

將鑄態(tài)合金在不同溫度(150，200，250，300，350，400 ℃)退火0～30 h，然后在HW187.5 Brinell布氏硬度機(jī)上進(jìn)行測試。合金組織金相照片拍攝：樣品先經(jīng)機(jī)械拋光，再進(jìn)行電解拋光(電解液：10 mL HClO3+90 mL C2H5OH，拋光電壓為30 V，時(shí)間約為30 s)，然后進(jìn)行陽極覆膜(覆膜液：38 mL H2SO4+43 mL H2PO3+19 mL H2O，覆膜電壓為22 V，時(shí)間約為3 min)，最后在POLYVER-MET金相顯微鏡上進(jìn)行金相觀察。合金微觀組織觀測在TECNAI G220透射電鏡上進(jìn)行。透射電鏡觀測樣品的制備是先將樣品經(jīng)機(jī)械預(yù)減薄至100 μm左右，然后在MTP-1型電解雙噴減薄儀上進(jìn)行最終減薄和穿孔，雙噴時(shí)的電解液配方為：25 mL HNO3+75 mL CH3OH，雙噴過程中溫度控制在-20～-30 ℃，電流約55 mA。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 鑄態(tài)合金晶粒特征

圖1a和1b分別是水冷銅模急冷鑄造和鐵?？绽滂T造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的金相照片，可以看出，急冷鑄造的合金晶粒尺寸比較小，約60～80 μm；而空冷鑄造的合金晶粒尺寸比較大，約150～200 μm，可見鑄造工藝的差異對合金晶粒尺寸的影響非常大。在均為鐵模空冷的條件下，單純添加0.25% Sc對Al-Mg-Mn合金的晶粒細(xì)化作用比復(fù)合添加Sc和Ti、Sc和Zr要小得多[12, 13]。雖然單獨(dú)添加0.25%的Sc在細(xì)化晶粒方面作用有限，但與沒有添加Sc的合金相比[12]，該方法可以消除鑄態(tài)合金中的枝晶組織(圖1b)。圖1c是水冷銅模急冷鑄造合金的TEM照片，從圖中很難觀察到初生Al3Sc粒子的存在。圖1d是該合金鋁基體的電子衍射譜，B=[011]。

圖1 水冷銅模急冷鑄造Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的金相照片(a)、TEM照片(c)和合金基體選區(qū)電子衍射圖譜(B=[011])(d)，鐵?？绽滂T造Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的金相照片(b)Fig.1 Metallograph (a), TEM image(c), selected area electron diffraction pattern (d) of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloy casted by water-cooled copper die, metallograph of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloy casted by air-cooled iron die (b)

3.2 鑄態(tài)合金退火過程中硬度變化

圖2是Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc鑄態(tài)合金(急冷鑄造)在不同溫度下退火的硬度曲線，從圖中可以看出，當(dāng)退火溫度為150和200 ℃時(shí)，合金硬度隨退火時(shí)間延長增加得比較緩慢，在退火30 h時(shí)還沒出現(xiàn)硬度峰值；當(dāng)退火溫度上升到250 ℃時(shí)，合金硬度在退火初期增加較快，但仍在退火30 h時(shí)還沒出現(xiàn)硬度峰值；當(dāng)退火溫度為300 ℃時(shí)，合金硬度快速增加到較高值，并在較長時(shí)間里硬度基本都沒有下降；而當(dāng)退火溫度超過350 ℃時(shí)，合金硬度峰值很快出現(xiàn)，但隨后硬度迅速下降；退火溫度為400 ℃時(shí)，硬度峰值相比350 ℃時(shí)下降，隨后下降幅度也增大。

圖2 不同退火溫度下Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的硬度曲線Fig.2 Hardness curves of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloys at different annealing temperatures

3.3 鑄態(tài)合金不同退火態(tài)下的組織形貌

圖3是急冷鑄造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc鑄態(tài)合金在不同退火溫度(200，300和400℃)下退火20 h后的TEM照片，可以看出，在不同的退火溫度下，α-Al基體中都析出了許多彌散細(xì)小的次生Al3Sc粒子(圖3a, 3c, 3e)。在200和300 ℃退火時(shí)，這些次生Al3Sc粒子與基體保持共格關(guān)系，在透射電鏡下呈現(xiàn)出豆瓣?duì)钚螒B(tài)。而在400 ℃下退火20 h后，許多Al3Sc粒子已經(jīng)發(fā)生粗化，與基體失去共格關(guān)系(圖3e)。對Al3Sc粒子進(jìn)行高分辨觀測(圖3b, 3d， 3f)，用DigitalMicrograph軟件可以測量出這些粒子尺寸， 200 ℃退火時(shí)粒子尺寸約10 nm，300 ℃退火時(shí)粒子尺寸約15 nm，400 ℃時(shí)粒子尺寸約30 nm。

圖3 不同退火溫度下退火20 h后的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金的TEM照片和次生粒子的高分辨TEM照片：(a, b)200 ℃，(c, d)300 ℃，(e, f)400 ℃Fig.3 TEM images of Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc alloys and high resolution TEM images of secondary particles after annealing at different temperatures for 20 h: (a, b)200 ℃，(c, d)300 ℃，(e, f)400 ℃

4 分析討論

4.1 微量Sc在鑄態(tài)合金中的存在形式

由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加0.25%的Sc并沒有使鐵?？绽滂T造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金獲得顯著的晶粒細(xì)化效果，但可以改善合金中的枝晶組織。Singh等[14]的研究認(rèn)為，在Al-Sc合金中Sc添加量在0.55%以上才能使鑄態(tài)晶粒獲得理想的細(xì)化效果。Sc屬于貴金屬，為降低Sc添加量，李召明等[15]通過添加Zr，Ti等元素，在降低Sc用量的同時(shí)使鋁合金晶粒大為細(xì)化。這主要是由于Sc與Zr，Ti等形成了Al3(Scx,Zr1-x)或Al3(Scx,Ti1-x)粒子[16, 17]，這些粒子在凝固過程中優(yōu)先析出成為形核中心，進(jìn)而細(xì)化晶粒；而Mn與Sc在Al-Mg合金中并沒有形成MnSc金屬間化合物，因而很少量Sc不能使晶粒達(dá)到顯著細(xì)化效果，而Mn本身對Al-Mg合金基本沒有細(xì)化效果。與之對比，本文中通過水冷銅模急冷鑄造的合金晶粒獲得顯著細(xì)化，這主要得益于快速凝固技術(shù)的效果。表2給出了采用快速凝固技術(shù)凝固時(shí)合金微觀組織與冷卻速率的關(guān)系[18]，由表中可以看出，如果冷卻速率夠快(大于104K·s-1)，可以得到超細(xì)的鑄態(tài)晶粒。因而，不管是空冷還是急冷，0.25%的Sc主要都是以固溶的形態(tài)存在于α-Al基體中，并在隨后的熱加工中以第二相析出，進(jìn)而改善鋁合金性能。這從硬度測試時(shí)退火態(tài)硬度發(fā)生變化可以得到驗(yàn)證。

表2 冷卻速率與凝固組織關(guān)系[18]

杜剛等[19]考查了冷卻速率對Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生Al3(Scx,Zr1-x)粒子的影響，發(fā)現(xiàn)過高的冷卻速率使Zr和Sc原子來不及擴(kuò)散從而被固溶于鋁基體中，在鑄態(tài)合金中很難觀察到初生Al3Sc/Al3(Scx,Zr1-x)粒子。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，圖1中的TEM照片顯示，在沒有經(jīng)過熱處理的鑄態(tài)合金中很難發(fā)現(xiàn)初生Al3Sc粒子的存在。

4.2 鑄態(tài)合金退火過程中Al3Sc粒子的析出行為

由上面的討論已經(jīng)知道，Sc主要以固溶的形式存在于鋁基體中，而根據(jù)Al-Sc合金相圖[20]，600 ℃時(shí)Sc在Al中的溶解度為0.09%，550 ℃時(shí)為0.06%，因而在隨后的退火過程中析出彌散細(xì)小的次生Al3Sc粒子(圖3)。這些細(xì)小彌散的Al3Sc粒子對位錯(cuò)、亞晶界和晶界具有釘扎作用，阻礙位錯(cuò)和晶界移動(dòng)，使變形困難，從而提升合金性能。硬度變化曲線顯示，在不同的溫度下退火，在出現(xiàn)硬度峰值之前，合金硬度都是隨著退火時(shí)間的延長而增大。這是由于隨著退火的進(jìn)行，Al3Sc粒子不斷析出和長大，從而增強(qiáng)效果不斷加強(qiáng)。本質(zhì)上，退火過程也是Al3Sc粒子形核長大、合并聚集的過程。可以預(yù)見，在某一溫度退火達(dá)一定時(shí)間時(shí)，析出的Al3Sc粒子在尺寸、形狀、分布等方面最合適，對合金具有最強(qiáng)的作用效果，合金達(dá)到硬度峰值。

不同的退火溫度對合金硬度具有不同的影響。Sc過飽和固溶體的分解是一個(gè)互擴(kuò)散過程，根據(jù)阿倫尼烏斯公式可知，溫度對Sc原子的擴(kuò)散速度是決定性影響因素，進(jìn)而影響Al3Sc粒子的形核、長大和粗化。依據(jù)硬度變化曲線，退火溫度越高，合金達(dá)到硬度峰值所需時(shí)間越短，這正是因?yàn)闇囟仍礁?，Al3Sc粒子的形核、長大速度越快。合金在低于250 ℃下退火，在所測試的很長時(shí)間段內(nèi)沒出現(xiàn)峰值硬度，這是因?yàn)橥嘶饻囟鹊?，Al3Sc粒子析出、長大的速度比較慢。而且退火溫度低時(shí)，合金最高硬度也低，這是由于溫度低時(shí)驅(qū)動(dòng)力不夠，無法使Al3Sc粒子在尺寸、形狀、分布等方面獲得較佳值，進(jìn)而無法使合金性能達(dá)到最佳化。而隨著退火溫度的逐漸上升，當(dāng)達(dá)到300 ℃時(shí)，退火一定時(shí)間，Al3Sc粒子在尺寸、形狀、分布等方面達(dá)到較佳值，合金呈現(xiàn)出較好的硬度性能，并且在此退火溫度下，Al3Sc粒子的尺寸、形狀、分布等能夠維持較長時(shí)間的動(dòng)態(tài)平衡，因此硬度峰值平臺(tái)維持較長時(shí)間。而當(dāng)溫度更高時(shí)(350和400 ℃)，Al3Sc粒子快速析出，促使硬度峰值很快出現(xiàn)，但峰值平臺(tái)較退火溫度為300 ℃時(shí)低，這是由于過高的退火溫度使部分Al3Sc粒子尺寸發(fā)生了粗化，與基體失去共格關(guān)系，進(jìn)而粒子的增強(qiáng)效果比退火溫度為300 ℃時(shí)低。并且隨著退火時(shí)間延長，發(fā)生粗化的Al3Sc粒子越來越多，對合金增強(qiáng)效果也逐漸減弱，因此合金硬度逐漸下降。

5 結(jié) 論

(1)添加0.25%Sc(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al-5.5Mg-0.4Mn合金在鐵模空冷鑄造下鑄態(tài)晶粒沒有獲得顯著細(xì)化，但枝晶組織被消除，而在水冷銅模急冷鑄造條件下晶?？梢缘玫斤@著細(xì)化。

(2)急冷鑄造的Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc中，Sc主要固溶在鋁基體中，初生Al3Sc粒子很少，在透射電鏡下也較難發(fā)現(xiàn)這些粒子的存在。

(3)退火溫度對Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc鑄態(tài)合金硬度有顯著影響，低的退火溫度下合金出現(xiàn)硬度峰值所需時(shí)間較長；高的退火溫度下合金出現(xiàn)硬度峰值所需時(shí)間較短；在300 ℃下退火，合金具有較高的峰值硬度值并且峰值平臺(tái)能維持較長時(shí)間，體現(xiàn)出較好的綜合性能。

(4)Al3Sc粒子會(huì)隨著退火溫度的升高而發(fā)生粗化，當(dāng)Al-5.5Mg-0.4Mn-0.25Sc合金在400 ℃下退火20 h時(shí)，許多Al3Sc粒子與基體失去共格關(guān)系，這也是在較高溫度下隨著退火時(shí)間的延長合金硬度下降的原因。