梁 磊, 俞鳴明, 王 鵬

(1. 上海市合成樹脂研究所有限公司產(chǎn)品開發(fā)與制造一部, 上海 201702;2. 上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心, 上海 200444;3. 陸軍裝備部駐上海地區(qū)航空軍事代表室, 上海 200444)

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是以環(huán)氧樹脂為基體、碳纖維為增強(qiáng)材料的一種新型材料,具有質(zhì)量小、強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性好、耐化學(xué)腐蝕性能好、成型加工容易等特點(diǎn), 現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-3]. 隨著應(yīng)用領(lǐng)域(如在航空航天器和運(yùn)動(dòng)自行車車輪上的應(yīng)用)的不斷擴(kuò)大, 人們對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能提出了更高的要求,如材料需要高耐熱性能等[4-5]. 目前, 適用于熱熔法的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂預(yù)浸料制備材料被廣泛應(yīng)用, 而樹脂則大多依賴進(jìn)口的環(huán)氧樹脂預(yù)浸料體系[6]. 針對上述技術(shù)要求, 本工作以具有高耐熱性的二聚酸(dimer acid, DFA)改性縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂(4,4’-methylenebis(N,Ndiglycidylaniline)/N, N, N’, N’ -tetraglycidyl-2, 2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane,TGDDE/TGBAPP)為基礎(chǔ), 制得一種適用于熱熔膜法制備碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂體系(見圖1 和2). 圖中, 二聚酸二縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(TGDDE/TGBAPP)是一種新型分子結(jié)構(gòu)的柔韌性耐高溫環(huán)氧樹脂, 其固化物體系具有較好的柔韌性、彈性和高延伸率[7-10]. 將其與碳纖維復(fù)合后, 經(jīng)熱壓制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料. 通過考察復(fù)合材料的熱機(jī)械性能, 分析復(fù)合材料耐熱性能.

圖1 DFA-TGDDE 合成結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Synthetic Process of DFA-TGDDE

圖2 TGBAPP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical Structure of TGBAPP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)的原料與規(guī)格如表1 所示.

表1 實(shí)驗(yàn)原料與規(guī)格Table 1 Specifications of applied raw materials

1.2 樣品制備

1.2.1 環(huán)氧樹脂膠膜制備

首先, 按配方稱取各環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑. 將固化劑和促進(jìn)劑分散于低黏度的環(huán)氧樹脂DFA-TGDDE 和TDE-85 中, 高速攪拌使其均勻分散于樹脂中; 然后, 依次加入DFA-TGBAPP 和酚醛型環(huán)氧樹脂, 于70～80°C 下攪拌, 混合均勻, 脫泡, 冷卻; 其次, 稱取5.0±0.2 g 樹脂置于離型紙上, 于70°C 下預(yù)熱1 min; 最后, 加壓至7 kPa, 保溫30 s, 冷卻,待用.

1.2.2 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂預(yù)浸料制備

將碳纖維布鋪于樹脂膠膜上, 于80°C 下預(yù)熱5 min; 然后, 加壓至10 kPa, 保溫1 min,冷卻, 待用.

1.2.3 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備

將制成的預(yù)浸料裁剪成模具所需尺寸, 鋪層(0°C, 12 層)至模具中, 放入平板硫化機(jī), 于140°C 下預(yù)熱8 min; 加壓至0.2～0.8 MPa, 升溫至160°C 保溫60 min; 待材料冷卻至室溫后, 卸壓, 脫模, 加工成規(guī)定尺寸后, 于185°C 下固化10 h.

1.3 測試與表征

1.3.1 黏-溫曲線

稱取約2 g 樣品(環(huán)氧樹脂體系), 采用美國Thermo-Hakke 公司RS600 型旋轉(zhuǎn)流變儀對試樣進(jìn)行測試. 測試條件如下: 溫度范圍為40～160°C, 升溫速率為5°C/min, 剪切速率為0.1 s-1.

1.3.2 凝膠時(shí)間

參照化學(xué)工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)HG 5-1338-80, 采用平板拉絲法分別測試環(huán)氧樹脂體系在不同溫度(110, 130, 150, 160, 170, 190°C)下的凝膠時(shí)間.

1.3.3 差示掃描量熱分析

稱取約5 mg 樣品(環(huán)氧樹脂體系), 于25°C 下放入樣品盤, 密封; 采用TA Q2000 差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)儀對試樣迅速進(jìn)行測定. 測試條件如下: 溫度范圍為50～280°C; 升溫速率(β)分別為5, 10, 15, 20, 25°C/min; 采用氮?dú)獗Ｗo(hù), 氮?dú)饬髁考s為50 mL/min.

1.3.4 熱重分析

稱取約10 mg 樣品(環(huán)氧樹脂固化物)粉末, 于25°C 下放入樣品盤; 采用TA Q500 熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)儀對試樣進(jìn)行測定. 測試條件如下: 溫度范圍為50～750°C;升溫速率分別為10,20,30,40°C/min;采用氮?dú)獗Ｗo(hù),氮?dú)饬髁考s為60 mL/min.

1.3.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

采用TA Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(dynamic thermomechanical analysis, DMTA)儀對樣品(環(huán)氧樹脂固化物、碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料)進(jìn)行測定. 樣品尺寸為60 mm×10 mm×3 mm. 測試方法為3 點(diǎn)彎曲法. 測試條件如下: 頻率為1 Hz; 升溫速率為5°C/min; 溫度范圍為50～300°C.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)浸料樹脂配方設(shè)計(jì)

適合運(yùn)用熱熔膜法制備預(yù)浸料的樹脂體系一般要求熔融溫度較低, 且熔融后有較低的黏度, 以便樹脂溶液能充分浸潤纖維束中的每根單絲, 使纖維與基體界面間在加工過程中獲得較強(qiáng)的黏結(jié)性[11]. 但是, 為了提高黏結(jié)性的保持力, 使預(yù)浸料在貯存過程中不流延, 需要樹脂在常溫或低溫下具有較高的黏度, 即呈半固態(tài). 而單一的環(huán)氧樹脂大多呈液態(tài)或固態(tài), 無法滿足熱熔膜法制備預(yù)浸料的要求. 此外, 預(yù)浸料樹脂體系需要在室溫下有較長的儲(chǔ)存期和一定時(shí)間的施工適用期, 滿足施工需要, 且在成型溫度下短時(shí)間內(nèi)固化成型[12-13]. 因此, 環(huán)氧樹脂和固化劑在一定溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率需降低, 以保證樹脂體系在一定期限內(nèi)性能不發(fā)生明顯變化, 固化反應(yīng)發(fā)生在相對較高的溫度. 本工作將分別研究環(huán)氧樹脂體系中各組分含量對樹脂成膜性的影響以及固化劑用量對樹脂體系固化反應(yīng)的影響, 設(shè)計(jì)出適用于熱熔膜法制備預(yù)浸料的樹脂體系的配方.

2.1.1 樹脂的成膜性

為了使樹脂在室溫下不粘手, 在一定溫度下又能充分浸潤碳纖維束, 本工件選用4 種黏度不同的環(huán)氧樹脂: 半固態(tài)的DFA-TGBAPP、固態(tài)的NPCN-701 以及液態(tài)的DFA-TGDDE 和TDE-85. 考慮到NPCN-701 樹脂的黏度最大, 其添加量會(huì)顯著影響預(yù)浸料樹脂體系的黏度,因此本工作通過調(diào)節(jié)NPCN-701 樹脂在環(huán)氧樹脂體系中的比例, 配制不同配方的環(huán)氧樹脂體系(見表2). 通過考察不同配方環(huán)氧樹脂膠膜分別在10°C(模擬冬季室溫)、25°C(模擬春、秋季室溫)和40°C(模擬夏季室溫)的成膜性能(見表3), 尋求合適配方, 滿足預(yù)浸料樹脂膠膜在各個(gè)季節(jié)下的施工要求.

表2 環(huán)氧樹脂體系配方Table 2 Formulations of epoxy resin systems

表3 環(huán)氧樹脂體系的成膜性能Table 3 Film-forming performance of epoxy resin systems

預(yù)浸料樹脂膠膜在室溫下需要呈半固態(tài). 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見, 如果樹脂黏度過大, 則樹脂發(fā)脆, 不能滿足冬季的施工要求; 如果樹脂黏度過低, 則樹脂發(fā)黏, 不能滿足夏季的施工要求. 綜合考慮, 以3#配方的樹脂膠膜性能最為適宜, 可滿足各個(gè)季節(jié)室溫下的施工要求.

2.1.2 固化劑用量

預(yù)浸料樹脂體系需要在室溫下有較長的儲(chǔ)存期和一定時(shí)間的適用期, 因此本工作選用一種潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑雙氰胺. 這種固化劑與環(huán)氧樹脂混合后, 在室溫下可儲(chǔ)藏半年以上,是熱熔法預(yù)浸料樹脂配方中常用的固化劑. 但是, 純的雙氰胺與環(huán)氧樹脂的固化溫度較高. 在實(shí)際使用中, 通常在環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系中加入促進(jìn)劑以降低固化反應(yīng)溫度. 但是, 由于隨著促進(jìn)劑的增加, 預(yù)浸料樹脂的適用期將縮短[14], 故在滿足制備工藝的前提下, 促進(jìn)劑的添加量應(yīng)盡量小. 本工作選用脲類化合物為促進(jìn)劑, 添加量為雙氰胺質(zhì)量的23%. 另外, 雙氰胺的固化機(jī)理十分復(fù)雜, 除了4 個(gè)活潑氫參加反應(yīng)外, 氰基在高溫下還可以與羥基或環(huán)氧基反應(yīng), 并具有催化型固化劑的作用. 可見, 雙氰胺的用量不能依據(jù)胺類固化劑的計(jì)算方法確定. 不同的樹脂配方需根據(jù)實(shí)際情況而定. 考慮到環(huán)氧樹脂與雙氰胺的固化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng), 固化反應(yīng)程度與體系的放熱量有關(guān), 放熱量越大說明體系的固化反應(yīng)程度越趨于完全. 因此, 本工作采用DSC 法測量不同固化劑含量的預(yù)浸料樹脂體系的固化反應(yīng)放熱量(見圖3, 圖中a, b, c 分別為固化劑含量為9%、10%、11%的樹脂體系固化反應(yīng)的DSC 曲線), 確定最佳固化劑用量.

圖3 不同固化劑含量的樹脂體系固化反應(yīng)的DSC 曲線(10 °C/min)Fig.3 DSC curves of curing reaction of resin systems with different curing agent contents(10 °C/min)

表4 為不同固化劑含量的樹脂體系的固化反應(yīng)參數(shù)表. 由表5 可見, 當(dāng)雙氰胺用量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時(shí), 固化反應(yīng)的放熱量最大, 固化反應(yīng)趨于完全; 當(dāng)雙氰胺的用量繼續(xù)增加,固化反應(yīng)的放熱量變化不大.

表4 不同固化劑含量的樹脂體系的固化反應(yīng)參數(shù)Table 4 Curing parameters of resin systems with different curing agent contents

綜上所述,本工作所用預(yù)浸料樹脂的配方為100 份DFA-TGDDE+100 份DFA-TGBAPP+31 份TDE-85+150 份NPCN-701+38 份100S+8.8 份UR300.

2.2 樹脂性能表征

2.2.1 凝膠時(shí)間

樹脂的凝膠時(shí)間是指樹脂在一定條件下由液態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ń宦?lián)密度的固體凝膠所需的時(shí)間. 預(yù)浸料樹脂的凝膠特性不僅是碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備工藝的重要參數(shù), 還能反映樹脂體系在不同溫度下的貯存性能[15]. 根據(jù)Flory 凝膠理論和Arrhenius 定律, 凝膠時(shí)間可用如下公式計(jì)算得到[16]:

式中:tg為凝膠時(shí)間;k為固化反應(yīng)速率常數(shù);β為常數(shù);R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度;Ea為固化反應(yīng)表觀活化能;A為頻率因子.

本工作利用Kissinger 法求得預(yù)浸料樹脂體系的固化反應(yīng)的表觀活化能[17],Ea=103.22 kJ/mol, 頻率因子A= 6.003×1011s-1, 從而得到樹脂體系在不同反應(yīng)溫度下的固化反應(yīng)速率常數(shù)k(見圖4). 同時(shí), 采用平板拉絲法測得預(yù)浸料樹脂在不同溫度下的凝膠時(shí)間, 將其與對應(yīng)的固化反應(yīng)速率常數(shù)代入式(1), 從而求得樹脂體系在不同反應(yīng)溫度下對應(yīng)的常數(shù)β, 結(jié)果如表5 所示. 將上述計(jì)算所得常數(shù)β取平均值, 得到式(1)中的常數(shù)β(β=26.34).由此求得預(yù)浸料樹脂的凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系式:

表5 預(yù)浸料樹脂在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)、凝膠時(shí)間和計(jì)算常數(shù)Table 5 Reaction rate constants，gelation time and calculated constants of resin prepreg at different reaction temperatures

圖4 預(yù)浸料樹脂在不同反應(yīng)溫度下的固化反應(yīng)速率常數(shù)Fig.4 Curing reaction rate constant of resin prepreg at different reaction temperatures

圖5 為預(yù)浸料樹脂在不同溫度下的凝膠時(shí)間. 由圖可知, 計(jì)算所得的凝膠時(shí)間與采用平板拉絲法測得的凝膠時(shí)間基本吻合, 說明上述關(guān)系式可基本描述本工作配制的預(yù)浸料樹脂體系的凝膠特性.

圖5 預(yù)浸料樹脂在不同反應(yīng)溫度下的凝膠時(shí)間Fig.5 Gelation time of resin prepreg at different reaction temperatures

2.2.2 黏度-溫度關(guān)系

圖6 為預(yù)浸料樹脂體系的黏度-溫度曲線. 從圖6 可以看出, 隨著溫度的升高, 預(yù)浸料樹脂體系的黏度迅速降低, 黏度由710 Pa·s (40°C)降至3.2 Pa·s (80°C)(見表6), 表明樹脂體系的流動(dòng)性較好, 能夠較好地浸漬碳纖維. 當(dāng)體系溫度升溫至80°C 以上時(shí), 體系黏度基本保持不變, 表明預(yù)浸料樹脂體系基本未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 有較好的貯存穩(wěn)定性.

表6 預(yù)浸料樹脂在不同溫度下的黏度Table 6 Viscosity of resin prepreg at different temperatures

圖6 預(yù)浸料樹脂體系的黏度-溫度曲線Fig.6 Viscosity and temperature curves of resin prepreg systems

2.2.3 貯存穩(wěn)定性

由于預(yù)浸料樹脂體系采用潛伏性固化劑, 該類固化劑與環(huán)氧樹脂在低溫或室溫下基本不反應(yīng)或反應(yīng)較慢, 因此賦予預(yù)浸料樹脂體系較長的適用期限. 目前, 市售預(yù)浸料的適用期限大多在30 d 以上[18]. 由求得的凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系式可知, 本工作所制的預(yù)浸料樹脂在25°C時(shí)的凝膠時(shí)間超過200 d, 40°C 時(shí)的凝膠時(shí)間超過80 d, 初步說明本工作所制的預(yù)浸料樹脂具有較好的貯存穩(wěn)定性. 考慮到實(shí)際上預(yù)浸料樹脂的貯存穩(wěn)定性與樹脂體系的固化反應(yīng)程度有關(guān), 本工作利用DSC 考察貯存不同時(shí)間后的樹脂體系的反應(yīng)熱力學(xué), 計(jì)算各樹脂體系的反應(yīng)程度, 并考察預(yù)浸料樹脂的貯存穩(wěn)定性.

圖7 為剛配制的預(yù)浸料樹脂以及分別在室溫下貯存了15、30 和60 d 的預(yù)浸料樹脂的DSC 曲線圖. 由曲線的峰面積可計(jì)算得到各樹脂體系的反應(yīng)焓. 本工作將剛配制的預(yù)浸料樹脂體系看作尚未反應(yīng)的體系, 根據(jù)其余反應(yīng)體系的反應(yīng)焓, 求得這些體系的反應(yīng)程度(見表7).由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 當(dāng)預(yù)浸料樹脂在室溫下貯存30 d 后, 反應(yīng)程度小于5%, 樹脂體系基本未反應(yīng), 樹脂體系的物性基本未受影響; 當(dāng)預(yù)浸料樹脂在室溫下貯存60 d 后, 反應(yīng)程度小于15%.結(jié)合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 此時(shí)樹脂體系的黏度略微增加, 但未影響樹脂成膜工藝與覆膜工藝, 仍符合施工要求. 由此可見, 本工作所制預(yù)浸料樹脂的適用期可達(dá)60 d 以上.

圖7 貯存不同時(shí)間后的預(yù)浸料樹脂的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of resin prepreg after storage for different time

表7 貯存不同時(shí)間后的預(yù)浸料樹脂的反應(yīng)焓與反應(yīng)程度Table 7 Reaction enthalpies and reactive degrees of resin prepreg after storage for different time

2.3 材料性能表征

考慮到基體樹脂的耐熱性能對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的上限使用溫度起著決定性的作用, 本工作分別利用TGA 和DMTA 考察預(yù)浸料樹脂固化物3 的熱穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能,研究碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的基體樹脂的耐熱性能.

2.3.1 熱失重分析

通過考察預(yù)浸料樹脂固化物在氮?dú)鈿夥罩匈|(zhì)量隨溫度的變化情況(見圖8)可知, 當(dāng)溫度高于300°C 時(shí), 固化物開始發(fā)生熱降解反應(yīng), 出現(xiàn)失重現(xiàn)象; 當(dāng)溫度達(dá)到600°C 時(shí), 失重趨于穩(wěn)定; 固化物在750°C 時(shí)的殘?zhí)柯蕿?8.4%. 此外, 通過計(jì)算固化物的耐熱溫度指數(shù)(Tc)可知,預(yù)浸料樹脂固化物的理論長期使用溫度可達(dá)160°C 以上(見表8).

圖8 預(yù)浸料樹脂固化物的TGA 曲線(10 °C/min)Fig.8 TGA curves of cured resin prepreg (10℃/min)

表8 預(yù)浸料樹脂固化物的熱穩(wěn)定性參數(shù)Table 8 Thermal stability parameters of cured resin prepreg

另一方面, 通過測定預(yù)浸料樹脂的固化物在固定頻率下儲(chǔ)能模量(E′)隨溫度的變化情況時(shí)發(fā)現(xiàn): 當(dāng)溫度較低時(shí), 樹脂的分子鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié), 樹脂呈剛硬的玻璃態(tài), 儲(chǔ)能模量達(dá)3 037 MPa; 隨著溫度的上升, 樹脂的儲(chǔ)能模量不斷下降, 當(dāng)達(dá)到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg= 165°C)時(shí), 此時(shí)儲(chǔ)能模量下降的速率最大, 樹脂的分子鏈段能夠自由運(yùn)動(dòng), 樹脂呈高彈態(tài)(見圖9).

圖9 預(yù)浸料樹脂固化物的儲(chǔ)能模量曲線(5 °C/min, 1 Hz)Fig.9 Storage modulus curve of cured resin prepreg

綜上所述, 預(yù)浸料樹脂經(jīng)固化后, 熱穩(wěn)定性可達(dá)300°C 以上, 長期使用溫度可達(dá)160°C以上, 具有較好的耐熱性能, 可滿足耐高溫碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料對基體樹脂的耐熱性能要求.

2.3.2 熱機(jī)械性能

本工作采用DMTA 測定碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在一定溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)能模量(E′)、損耗模量(E′′)和損耗因子(tanδ)隨溫度的變化(見圖10), 考察材料的熱機(jī)械性能. 由圖10 可知, 本工作所制備的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在50°C 下的儲(chǔ)能模量(E′)可達(dá)21 251 MPa, 說明材料的剛性較大. 隨著溫度的升高, 基體樹脂的分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇, 導(dǎo)致儲(chǔ)能模量下降; 同時(shí), 隨著分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇, 分子鏈段之間的相互作用變大, 鏈段相對位移所需克服的摩擦力變大, 內(nèi)耗變大, 使得材料的損耗模量相應(yīng)變大. 此外, 由材料的損耗模量曲線可知, 基體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為162°C, 說明本工作所制備的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料能在160°C 下服役, 符合高性能碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料對耐熱性能的要求.

圖10 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料DMTA 曲線(5 °C/min, 1 Hz)Fig.10 DMTA curves of carbon fiber reinforced epoxy resin composite (5 °C/min, 1 Hz)

3 結(jié) 論

本工作將二聚酸改性縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂和其他具有不同黏度的多官能環(huán)氧樹脂組成環(huán)氧樹脂預(yù)浸料體系, 制得一種適用于熱熔膜法制備碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂體系.

(1) 該樹脂的適用期達(dá)60 d 以上, 固化物熱穩(wěn)定性達(dá)300°C 以上, 長期使用溫度達(dá)160°C 以上, 具有較好的耐熱性能, 可滿足耐高溫碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料對基體樹脂的耐熱性能要求.

(2) 將該樹脂體系制成膠膜, 在與碳纖維復(fù)合后, 采用熱壓工藝制得碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料. 從其熱機(jī)械性能發(fā)現(xiàn), 該材料的耐熱溫度可達(dá)160°C 以上, 符合高性能碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料對耐熱性能的要求.