劉 暢 楊紅梅 陳晉陽 曾祥瓊

(1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444;2. 中國科學(xué)院上海高等研究院先進潤滑材料實驗室, 上海 201210)

石墨烯是在2004 年由英國科學(xué)家Novoselov[1]通過機械剝離法首次制備得到, 是真正的2 維材料, 具有優(yōu)異的性能, 如機械強度高、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性好以及光學(xué)性能優(yōu)良等, 在制造傳感器[2]、超級電容器[3]以及觸摸顯示屏[4]等方面有廣泛的用途. 氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨烯的衍生物, 通過石墨的氧化制備而成, 表面富含有羥基、環(huán)氧基、羧基等含氧官能團. 制備GO 的方法主要有Brodie 法、Staudenmaier 法、Hummers 法[5]以及后面發(fā)展起來的改進的Hummers 法. 不同的氧化方法制備的GO 表面的含氧官能團數(shù)量有所不同, 即氧化程度不同, 這是GO 的一個重要性質(zhì), 因為不同的氧化程度會影響GO 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 如導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能等[6]. 此外, 由于含氧官能團的存在, GO 非常容易分散到一些如水等極性溶劑中, 從而能通過溶液進行宏觀膜的組裝, 擴展了應(yīng)用[7], 尤其是在涂層方面應(yīng)用潛力巨大, 具有耐磨抗磨、耐腐蝕、抗菌等效果. Li 等[8]通過自組裝技術(shù), 在基底表面制備了3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-minopropyl)triethoxysilane, APTES)納米薄膜, 以GO 水分散液為潤滑劑, 在摩擦測試時納米薄膜經(jīng)化學(xué)吸收GO 形成潤滑涂層, 摩擦系數(shù)和磨損率分別下降了43.6%和79.7%, 表明硅烷薄膜和GO 起到了較好的潤滑作用. Bakar 等[9]通過超聲處理剝離了不同尺寸的GO, 再用電泳沉積法制備GO 涂層, 研究了GO 尺寸在涂層耐腐蝕性方面的影響. 結(jié)果顯示: 較小尺寸的GO 對水分子的防滲透性更強, 能有效阻止水與基底接觸, 避免產(chǎn)生腐蝕. Liu 等[10]在硅橡膠片上制備了3-巰丙基三甲氧基硅烷(3-merraptnpropylt rimethnxysilane, MPTS)/GO 涂層, 結(jié)果顯示涂層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抗菌活性.

目前, 金屬表面的硅烷偶聯(lián)/GO 涂層的潤滑性能得到了廣泛的研究. Li 等[11]在Ti 合金基底上制備的APTES-RGO(reduced graphene oxide)自組裝涂層具有較好的納微米微觀摩擦學(xué)性能; Tong 等[12]在Mg 合金基底上制備的APTES 中間層可以有效提高GO 與Mg 基底的黏附強度, 并且大大增強耐腐蝕耐磨性能, 為金屬表面處理技術(shù)提供了一種綠色、簡易、有效的方法. Qi 等[13]使用APTES 對鋼基材表面進行改性, 再通過自組裝技術(shù)制備APTES-GO涂層, 可使基底表面GO 涂層覆蓋率達(dá)90%以上, 且厚度均勻; 該APTES-GO 涂層能有效降低鋼基底的摩擦磨損, 且APTES 提高了GO 涂層的耐久性. 因此, 用硅氧烷作偶聯(lián)劑中間層制備的GO 涂層在抗摩擦性能等方面表現(xiàn)良好.

本實驗前期通過調(diào)整GO 的制備中原料的比例, 制成了一系列不同氧化程度的GO[14]. 目前, 關(guān)于對比不同氧化程度GO 涂層的摩擦學(xué)性能的研究還較少, 故本工作采用3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3-(dimethoxymethylsilyl)propylamine, APMDS)與不同氧化程度的GO 結(jié)合,制備復(fù)合涂層, 研究不同氧化程度的GO 對涂層摩擦學(xué)性能的影響. 首先, 對玻片基底進行羥基化處理; 之后, 硅烷APMDS 水解后生成Si—OH, 通過縮聚在基底上形成硅烷膜; 最后, 采用浸漬的方法制備了不同氧化程度的APMDS-GO 涂層, 并研究了不同氧化程度GO 涂層的特性與摩擦性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

片狀石墨(500目, 99%), 購自百靈威科技有限公司; 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDS,97%)、濃硫酸(H2SO4, 98%)、高錳酸鉀(KMnO4, 98%)、氫氟酸(HF, 40%)、雙氧水(H2O2,30%), 購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 玻璃片大小為20.0 mm×20.0 mm×1.1 mm. 石英玻璃球(直徑4 mm), 購自東?？h昊天石英玻璃制品有限公司.

本實驗主要使用的儀器包括Nicolet iN10MX傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)、Thermo DXRxi 超快速成像拉曼光譜(Raman spectra)儀、視頻光學(xué)接觸角測量儀OCA 15ECm、UMT-TriboLab摩擦磨損試驗機以及白光干涉3 維表面輪廓儀(Contour GT, Bruker, USA).

1.2 不同氧化程度GO 制備

在前期研究的基礎(chǔ)上, 本實驗選取了2 種不同氧化程度的GO(GO-2、GO-4)進行研究. 其具體制備方法如下[14]. 將3 g 石墨粉和120 mL 濃H2SO4放入冰浴中, 并將溫度控制在10°C以下, 攪拌5 min, 向溶液中加入9 g KMnO4并再次攪拌5 min; 將混合物在40°C 下攪拌2 h,并加入300 mL 水; 然后加入30% H2O2直至溶液的顏色從黑色變?yōu)樽厣? 之后, 用離心洗滌所得混合物直至pH=7, 然后在50°C 下真空固化24 h; 最后將所得固體打磨成粉末, 并命名為GO-2. 將KMnO4與濃H2SO4的比例變?yōu)?∶40(即3 g∶120 mL), 使用相同的制備方法制備并命名為GO-4.

1.3 基底表面處理

將玻片浸入5%HF 溶液中5 min, 再用水清洗, 除去表面污染; 然后, 將玻片放入體積比為3∶1 的濃H2SO4和30%H2O2的混合溶液中, 90°C 下處理1 h(羥基化處理, 使玻片表面暴露羥基); 之后用清水沖洗干凈, N2吹干備用.

1.4 基底涂層制備

配制0.05 mg/mL GO-2 和GO-4 的水溶液并超聲2 h; 將羥基化處理后的玻片在60°C下分別浸入GO-2 和GO-4 溶液中12 h; 然后再取出用水清洗干凈, 在100°C 下烘干固化12 h, 即得GO-2 和GO-4 涂層, 分別命名為GO-2 和GO-4.

配制20%APMDS 水溶液并攪拌1 h 讓其完全水解, 再將羥基化處理后的玻片浸入溶液中2 h; 取出玻片用水清洗干凈并在60°C 下固化1 h; 同樣配制0.05 mg/mL GO-2 和GO-4 的水溶液并超聲2 h, 將具有APMDS 的玻片在60°C 下分別浸入GO-2 和GO-4 溶液中12 h;再取出用水清洗干凈, 在100°C 下烘干固化12 h, 即得APMDS-GO-2 和APMDS-GO-4 涂層, 分別命名為APMDS-GO-2 和APMDS-GO-4.

1.5 涂層表征及摩擦測試

涂層的紅外光譜是使用Nicolet iN10MX 顯微紅外光譜儀進行測試的, 測試范圍為400～4 000 cm-1. 拉曼光譜是通過Thermo DXRxi 超快速成像拉曼光譜儀測試, 拉曼圖譜范圍為1 000～3 300 cm-1, 拉曼面掃圖激光波長532 nm, 激光強度2.0 mW, 曝光時間0.04 s, 掃描步長1 μm, 掃描面積40 μm×40 μm. 涂層的接觸角是使用視頻光學(xué)接觸角測量儀OCA 15EC測試, 每個樣品重復(fù)4 次取平均值. 摩擦性能是使用UMT-TriboLab 摩擦磨損試驗機在往復(fù)模式下用4 mm 石英玻璃球進行測試的. 測試前將涂層在水中保持1 min, 測試載荷為20 N, 工作頻率1 Hz, 行程10 mm, 測試時間1 200 s, 每個樣品重復(fù)測試3 次取平均值. 摩擦表面形貌由白光干涉3 維表面輪廓儀(Contour GT, Bruker, USA)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

不同氧化程度的GO 的制備是參考實驗室前期的方法的[14]. 因為重復(fù)實驗, 所以對所制備的2 種GO 僅進行紅外光譜及熱重分析(thermo gravimetric analysis, TGA)表征, 結(jié)果如圖1、2 所示. 采用紅外光譜測試, 證明由石墨經(jīng)改進的Hummers 法制備得到的GO 具有明顯的羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基含氧官能團. 在熱重分析測試中, 結(jié)果顯示GO-2 的最終質(zhì)量小于GO-4, 氧化程度越高的GO 最終質(zhì)量越小, 質(zhì)量損失越多, 這是因為含氧官能團的熱穩(wěn)定性較差, 氧化程度高的GO 樣品含氧官能團在高溫下熱分解的質(zhì)量就越大. 根據(jù)上述測試可以看出, 本實驗中使用的GO-2 的氧化程度高于GO-4.

圖1 GO 樣品紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of GO samples

圖2 GO 樣品TGA 曲線Fig.2 TGA curves of GO samples

2.2 涂層的表征

2.2.1 紅外光譜

GO 涂層紅外光譜圖如圖3 所示. 從圖中可以看出, GO 和APMDS-GO 分別在3 364 cm-1(—OH)、1 732 cm-1(羧酸中的C==O)、1 618 cm-1(石墨烯中的C==C)、1 222 cm-1(環(huán)氧基C—O—C)和1 052 cm-1(C—OH)處出現(xiàn)振動峰[15], 說明通過改進的Hummers 法成功制備了GO(見圖3(a)). 當(dāng)引入APMDS 后, 在2 920 cm-1和2 850 cm-1處觀察到了明顯的雙峰, 這對應(yīng)于—CH2的對稱與不對稱伸縮振動, 說明涂層上存在由APMDS引入的烷基鏈. 此外, 在1 732 cm-1處的C==O 峰消失以及在1 660 cm-1處峰的出現(xiàn)表明了GO 與APMDS 中的氨基反應(yīng), 因此可以推斷出GO 與APMDS 在基底上成功實現(xiàn)了組裝[12].

圖3 GO 涂層的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of GO based coatings on the glass substrate

2.2.2 拉曼光譜

涂層的拉曼光譜測試結(jié)果如圖4 所示. 圖4 中, 4 種GO 涂層樣品都存在典型的GO 拉曼峰, 即位于1 340 cm-1的D 峰(其與碳原子的結(jié)構(gòu)缺陷和空位有關(guān))和1 600 cm-1的G 峰(由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起)[16], 此結(jié)果表明玻片表面制備了GO 涂層. 圖5 為4 種GO 涂層的2D 拉曼光譜圖(以G 峰1 600 cm-1為準(zhǔn)), 紅色、綠色、藍(lán)色依次代表GO 拉曼響應(yīng)信號強度從強到弱. 光譜圖顯示, 4 種GO 涂層均現(xiàn)均勻分布, 沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象. 通過比較(a)、(b)和(c)、(d)涂層可以發(fā)現(xiàn), 由于APMDS 的引入, GO 涂層的強度、均勻性和致密性都有所提高, 表明相比玻璃片上的羥基, GO 更容易與APMDS 上的氨基發(fā)生反應(yīng).

圖4 GO 涂層的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of GO based coatings

圖5 GO 涂層的2D 拉曼光譜圖Fig.5 2D Raman spectra of different GO based coatings

2.2.3 水接觸角

本實驗通過水接觸角(water contact angle, WCA)測量空白玻片、APMDS-GO-2/4 和GO-2/4 涂層的表面潤濕性, 結(jié)果如圖6 所示. 對于羥基化處理后的玻片, 水接觸角為9.1°,這是因為羥基化處理使玻片表面裸露出—OH 基團(親水性基團), 遠(yuǎn)低于空白玻片的24.9°.相較于APMDS 層65.6°的水接觸角, 由于GO 納米片表面上的親水性含氧官能團, 其自組裝GO 層的WCA 降低至40°～50°. 值得注意的是, GO-2 涂層的WCA低于GO-4, 這是由于GO-2 的氧化程度高于GO-4, 即GO-2 中含氧官能團比GO-4 多. GO-2 和GO-4 的WCA 分別低于APMDS-GO-2 和APMDS-GO-4, 這可能是因為GO-2 和GO-4 涂層存在一些空隙, 沒有完全覆蓋基底表面.

圖6 玻片表面GO 涂層的水接觸角Fig.6 WCA of GO based coatings on the glass substrate

2.3 涂層的摩擦學(xué)性能研究

2.3.1 摩擦測試

使用UMT-TriboLab 摩擦磨損試驗機在水中對各個GO 涂層進行摩擦學(xué)性能測試, 結(jié)果如圖7 所示. 與空白玻片相比, 4 種GO 涂層都減小了基底的摩擦系數(shù), 說明GO 涂層在水環(huán)境中有較好的減摩性能, 而且具有硅烷APMDS 中間層的GO 涂層的摩擦系數(shù)更小, 這是因為APMDS 末端的—NH2能更好地化學(xué)吸附GO, 并與GO 中的含氧官能團反應(yīng)[8]. 而在不同氧化程度的GO 涂層對比中發(fā)現(xiàn), 氧化程度高的2 種GO-2 涂層的摩擦系數(shù)分別低于氧化程度較低的2 種GO-4 的涂層, 說明隨著氧化程度的增大, GO 在水環(huán)境中的抗摩擦性能也增大, 這是因為水會和GO 中的含氧官能團(尤其是—OH)形成氫鍵, 隨著GO 氧化程度的增大, 含氧官能團增多, 與水形成的氫鍵的相互作用就更強, 而且水分子會進入GO 的層間, 形成低剪切阻力界面而提升了涂層的抗摩擦性能[17].

圖7 4 mm 石英玻璃球與GO 涂層的宏觀摩擦測試結(jié)果Fig.7 Tribology results of GO based coatings in contact with 4 mm SiO2 balls

2.3.2 摩擦表面測試

用白光干涉3 維表面輪廓儀對4 種涂層和空白玻片基底的摩擦后表面進行了形貌表征(見圖8). 經(jīng)過摩擦后, 4 種涂層基底均具有明顯的磨損痕跡. 對基底磨損率的計算結(jié)果如圖8(f)所示, 可以看出相對于空白玻片基底, 4 種GO 涂層的磨損率均有所降低, 說明GO 涂層具有一定的抗磨性能, 而且APMDS 的引入能更有效地降低磨損率. 在對比不同氧化程度的GO 涂層時可以發(fā)現(xiàn), 氧化程度較高的GO 涂層抗磨性能更優(yōu), GO-2 的磨損率小于GO-4, 這與摩擦系數(shù)的規(guī)律相一致.

圖8 摩擦后GO 涂層的3 維輪廓圖Fig.8 3D surface topography after frition tests

3 結(jié)束語

采用改進的Hummers 法制備了2 種不同氧化程度的GO, 即GO-2 和GO-4. 在玻片基底上制備了GO-2、GO-4 和采用APMDS 硅氧烷偶聯(lián)的APMDS-GO-2、APMDS-GO-4 涂層.GO 涂層能夠有效地減小基底的摩擦系數(shù), 增強減摩性能, 而且氧化程度越高, 減摩性能越好,當(dāng)引入APMDS 硅烷層時, 由于APMDS 末端的氨基能更多地化學(xué)吸附GO, 并與其反應(yīng)形成耐磨GO 涂層, 從而大大地降低了摩擦系數(shù), 同時也在一定程度上降低了磨損.