孟 迪，張 旭

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150025）

近年來(lái)，世界上的大多數(shù)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)和科技都得到了快速的發(fā)展，人民的生活水平也都有了大幅度的提升，但隨之而來(lái)的還有環(huán)境和能源問(wèn)題。為了更好地解決環(huán)境危機(jī)和能源消耗問(wèn)題，利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化還原已引起人們的廣泛關(guān)注[1]。迄今為止已經(jīng)有許多的氧化物半導(dǎo)體被報(bào)道為性能優(yōu)異的光催化材料，如我們所熟知的ZnO、TiO2、WO3和Fe2O3等。其中的ZnO 因?yàn)槭且环N對(duì)環(huán)境修復(fù)很有前景的光催化材料被人們熟知，它具有無(wú)毒無(wú)污染、生物相容性好、活性高、成本低等優(yōu)勢(shì)，還具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[2]，它的制備過(guò)程也很簡(jiǎn)單方便，是一種優(yōu)良的環(huán)保型光催化劑。

科學(xué)家們?cè)诓粩嗟奶剿髋c研究中發(fā)現(xiàn)ZnO 納米材料除了具有一些優(yōu)異的性能外，同時(shí)還存在著一些缺陷：ZnO 是一種寬禁帶半導(dǎo)體（3.2eV），可以利用的太陽(yáng)光僅包括近紫外光區(qū)域，光譜吸收范圍較窄，對(duì)太陽(yáng)光的利用率太低，此外它還具有較高的光生電子-空穴復(fù)合率[3]，這些不足的存在限制了ZnO的應(yīng)用。針對(duì)ZnO 的這些缺陷，科學(xué)家們通過(guò)不懈的努力和實(shí)踐總結(jié)了許多種改良技術(shù)及方法，包括半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)、貴重金屬沉積技術(shù)、離子摻雜技術(shù)、非金屬?gòu)?fù)合技術(shù)和形貌調(diào)控等各種先進(jìn)手段，想更好地去提高ZnO 納米材料的光催化性能。

本研究采用化學(xué)沉淀法制備ZnO，為了進(jìn)一步提高ZnO 的光催化性能，又利用半導(dǎo)體復(fù)合的方法將ZnS 負(fù)載在ZnO 的表面。ZnS 也是一種寬禁帶半導(dǎo)體（3.67eV），ZnO 和ZnS 寬禁帶半導(dǎo)體的耦合可以獲得比個(gè)體能量閾值低的高級(jí)光催化劑[4,5]，具有高度負(fù)還原電位的ZnS 能有效地增強(qiáng)光催化活性。所以ZnO 和ZnS 組合的這種II 型異質(zhì)結(jié)光催化劑是提高ZnO 光催化劑光催化活性的正確抉擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HJ-6A 型恒溫磁力攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)）；KQ-100DB 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；TG18G 型臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司）；BL1412054PD 型氙燈光源（上海比朗儀器有限公司）；BS-2005 型電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；GZX-9076型鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療廠(chǎng)）；用于還原Cr(VI)自制的光催化設(shè)備。

Zn（NO3）2（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、C6H5Na3O7（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、NaOH（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）、Na2S（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、H2SO4（?。ㄌ旖蚴锌泼軞W化學(xué)試劑有限公司）、甲醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）、重K2Cr2O7（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

花狀ZnO 的制備 用量筒量取60mL 蒸餾水，倒入100mL 的燒杯中，用電子分析天平稱(chēng)量固體Zn（NO3）20.8925g，C6H5Na3O72.1175g，再將其加入裝有60mL 蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解，再加入0.6g NaOH，攪拌一段時(shí)間，得到白色沉淀物，得到的白色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次以去除附加的鹽和雜質(zhì)，隨后將得到的樣品在80℃的烘箱中放置12h 烘干以獲得花狀ZnO。

ZnO/ZnS 復(fù)合光催化劑的制備 用量筒量取20mL 蒸餾水，倒入50mL 的燒杯中，用電子分析天平稱(chēng)量固體Na2S 0.1921g,將其加入裝有20mL 蒸餾水的燒杯中，攪拌使之溶解，在Na2S 水溶液中再加入一定量的花狀ZnO，攪拌一段時(shí)間，得到復(fù)合物的沉淀物，再將得到的沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次以去除附加的鹽和雜質(zhì)，隨后將得到的樣品在80℃的烘箱中放置12h，烘干以獲得ZnO/ZnS納米復(fù)合材料。

1.3 材料的測(cè)試及表征

該研究對(duì)所制備的光催化材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用的是X-射線(xiàn)粉末衍射儀Riguku Ultima IV（日本島津公司），對(duì)所制備的光催化材料進(jìn)行形貌觀(guān)察使用的是SU-70 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），對(duì)所制備的光催化材料進(jìn)行紫外測(cè)試使用的是UV2550 型紫外-可見(jiàn)光譜儀（日本島津公司）。

1.4 樣品的光催化活性測(cè)試

在100mL 水中加入18mg K2Cr2O7，超聲溶解，再攪拌均勻；向溶液中加入10mL 甲醇溶液，然后稱(chēng)量0.05g 之前制備的花狀ZnO，將其加入到上述溶液中，為了完成吸附-脫附平衡操作，需要將上述溶液在全暗處反應(yīng)0.5h；然后需要用300W 氙燈進(jìn)行照射，光源距離液面20cm，每隔10min 取一次樣，每次取樣量為4mL，之后需要把樣品進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速為12000r·min-1，離心20min，離心后需使用紫外-可見(jiàn)光譜儀在351nm（重鉻酸鉀最大吸收波長(zhǎng)）處測(cè)試它的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線(xiàn)衍射分析

為了研究ZnO 和ZnO/ZnS 樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成，采用XRD 對(duì)這兩種樣品進(jìn)行了表征及分析。圖1a 為ZnO 樣品的XRD 圖。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 Sample XRD:（a）pure ZnO,（b）ZnO/ZnS nanocomposites

由圖1 可知，該樣品在2θ 為31.8°、34.3°、36.2°、47.7°、56.5°、62.8°和67.9°處均出現(xiàn)了高且窄的特征衍射峰[6]，出現(xiàn)這種形狀的衍射峰表明樣品結(jié)晶良好，以上各衍射峰依次對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO（JCPDS No.36-1451） 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面[7]，圖中無(wú)其它雜峰，說(shuō)明所制備的樣品為純凈的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。圖1b 為ZnO/ZnS 復(fù)合樣品的XRD 圖，與純相ZnO 相比，該樣品在2θ 為28.7° 處出現(xiàn)了一個(gè)明顯且尖銳的屬于ZnS 的典型衍射峰，且ZnS 的其它衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.39-1363）相對(duì)應(yīng)，該樣品中ZnO 的衍射峰也與其標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配，沒(méi)有出現(xiàn)其它雜峰。

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

圖2 為ZnO 和ZnO/ZnS 樣品的掃描電鏡圖。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of samples:（a～b）pure ZnO,（c～d）ZnO/ZnS nanocomposites

圖a、b 為純相ZnO 的低倍和高倍掃描電鏡圖，經(jīng)觀(guān)察可發(fā)現(xiàn)，該樣品呈現(xiàn)出由許多薄納米片組成的花狀形貌，單層片的厚度不足5nm，且樣品形貌尺寸均一。圖c、d 為復(fù)合的ZnO/ZnS 納米材料的低倍和高倍掃描電鏡圖，可以清楚地觀(guān)察到ZnS 小顆粒均勻地分布在花狀ZnO 的表面（見(jiàn)圖2d 中插入圖），對(duì)比負(fù)載前后樣品的形貌可知，用做底物的花狀ZnO 的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表明在其上負(fù)載ZnS 對(duì)其形貌幾乎沒(méi)有影響。結(jié)合以上XRD 的表征結(jié)果可推測(cè)我們已經(jīng)成功地制備了ZnO/ZnS 納米復(fù)合材料。

2.3 光致發(fā)光光譜（PL 光譜）

圖3 中a、b 分別為純相ZnO 納米花和ZnO/ZnS納米復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)均為350nm。通過(guò)觀(guān)察圖中這兩條曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，純相ZnO 納米花表現(xiàn)出了較高的光致發(fā)光強(qiáng)度，這是由于光生電子和空穴的快速?gòu)?fù)合所致；而復(fù)合的ZnO/ZnS 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料則呈現(xiàn)出較低的光致發(fā)光強(qiáng)度，表明該材料光生電子-空穴的復(fù)合受到了有效的抑制，分離效率得到顯著提高，這將有利于提高樣品的光催化效率。

圖3 樣品的PL 光譜圖Fig.3 PL spectra of the samples

2.4 光催化性能測(cè)試

圖4 為純相ZnO 納米花和ZnO/ZnS 納米復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）還原的分析圖。

圖4 （a）催化劑對(duì)Cr（VI）的還原率,（b）催化劑還原Cr（VI）的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.4 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

對(duì)圖4（a）進(jìn)行分析可知，在90min 的全光照射下，純相ZnO 納米花對(duì)Cr（VI）的還原率為73%，而ZnO/ZnS 納米復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的還原率則達(dá)到97%。由此可得出結(jié)論：在相同的條件下光催化還原Cr（VI）時(shí)，復(fù)合的ZnO/ZnS 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的還原率比純相ZnO 的更高，還原效果更好。Cr（VI）的光催化還原反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood 模型[8]計(jì)算得到純相ZnO 納米花和ZnO/ZnS 納米復(fù)合材料的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.01724 和0.03088min-1（圖4b），可見(jiàn)ZnO/ZnS納米復(fù)合材料的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)更大，從而進(jìn)一步證明ZnS 的成功復(fù)合顯著地提高了ZnO 的光催化活性。

3 結(jié)論

本項(xiàng)研究首先采用化學(xué)沉淀法制得花狀ZnO納米材料，并進(jìn)一步利用半導(dǎo)體復(fù)合方法將ZnS 與花狀ZnO 結(jié)合使之形成II 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)[9]。XRD 測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合產(chǎn)物兼具ZnS 與ZnO 的特征衍射峰；SEM 結(jié)果表明，ZnS 的成功負(fù)載未對(duì)ZnO 底物的形貌產(chǎn)生任何影響；PL 結(jié)果表明，復(fù)合產(chǎn)物有更低的光生載流子復(fù)合率，并進(jìn)一步考察了兩步法制得的ZnO/ZnS 復(fù)合光催化劑在全光照射下對(duì)Cr（VI）的還原活性。光催化研究發(fā)現(xiàn)制得的ZnO/ZnS復(fù)合光催化劑在光照90min 后對(duì)Cr（VI）的還原率高達(dá)97%，是純相ZnO 的1.3 倍。該結(jié)果強(qiáng)有力地證明了半導(dǎo)體復(fù)合的方式的確能夠有效地提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而提高其光催化活性。