崔博仁，安麗娟，李婉容，徐香萍，陳旬虎，張栢寧

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150028）

材料在外界溫度達(dá)到一定范圍時(shí)，顏色隨之發(fā)生變化，這種材料叫示溫材料也叫熱致變色材料。熱致變色材料又分為可逆熱致變色和不可逆熱致變色材料，其中可逆熱致變色材料是一種有記憶功能的材料，當(dāng)溫度恢復(fù)到初始狀態(tài)時(shí)，可逆熱致變色材料的顏色也會(huì)變回初始顏色[1-5]。研究人員通過添加無機(jī)熱致變色材料，使光敏樹脂具有可逆熱致變色的功能[6]；使用熱致變色化合物構(gòu)建了一種溫度可控特性的新型光驅(qū)動(dòng)相變材料系統(tǒng)[7,8]。

固相法是一種傳統(tǒng)的制備材料的工藝，吳雅紅[9]通過固相法合成孔雀石綠-硼酸復(fù)配物，考察無機(jī)填料的種類和用量對(duì)顏料性能的影響。于永[10,11]以結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀石綠和甲酚紅3 種物質(zhì)為發(fā)色劑，以硼酸為顯色劑，醇類和有機(jī)酸類化合物為溶劑，采用固相法合成制備了一系列不同配比的有機(jī)可逆熱致變色材料。研究了發(fā)色劑和顯色劑的最佳配比、溶劑的種類和比例對(duì)熱致變色材料性能的影響。

宋詞等[12]利用隱色染料（熱敏黑）、顯色劑（雙酚A）及溶劑（十四醇）按質(zhì)量比為1∶2∶50 合成可逆溫變轉(zhuǎn)色復(fù)配物；利用微膠囊技術(shù)對(duì)溫變轉(zhuǎn)色復(fù)配物進(jìn)行包覆，將包覆后的微膠囊作為顏料加入U(xiǎn)V連接料中，制備可逆溫變轉(zhuǎn)色UV 油墨。分析微膠囊制備工藝對(duì)溫變轉(zhuǎn)色微膠囊粒徑和變色溫度的影響等。

本文采用固相法選取孔雀石綠-硼酸體系制備可逆熱致變色材料，其中孔雀石綠為發(fā)色劑，硼酸作為顯色劑，丙二酸、草酸分別作為變色材料體系的溶劑。研究其不同的質(zhì)量配比及不同溶劑對(duì)體系變色性能的影響，通過測(cè)試樣品的紅外光譜進(jìn)而對(duì)其變色機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

孔雀石綠（AR 25g 天津市福晨化學(xué)試劑廠）；硼酸（AR 500g 商丘市高峰衛(wèi)生用品有限公司）；丙二酸（AR 100g 西隴化工）；十四醇（AR 500g 山東化學(xué)試劑廠）；乙二醇（AR 500g 無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）。

dM 型電子計(jì)數(shù)天平（浙江省余姚紀(jì)銘稱重檢驗(yàn)設(shè)備有限公司）；HH-S 型數(shù)顯恒溫油浴鍋（金壇市科析儀器有限公司）；DHG101-00 型電熱恒溫干燥箱（上虞市滬越儀器設(shè)備廠）；PG-202 型單列雙控儀表恒溫水浴鍋（上海樹立儀器儀表有限公司）；Avatar 360 型傅里葉變換紅外光譜（美國尼高力）；100mL 燒杯、量筒、攪拌棒、藥匙、研缽、秒表等。

1.2 孔雀石綠-硼酸體系熱致變色材料的制備

將實(shí)驗(yàn)用到的藥品：孔雀石綠、硼酸，丙二酸等置于研缽中，精細(xì)研磨，每研磨一種藥品及研磨后要將研缽清洗、干燥至烘干。分別將研磨好的藥品裝袋，貼好標(biāo)簽備用。稱取適量研磨后的發(fā)色劑孔雀石綠粉末，加入不同比例的顯色劑硼酸粉末，混合均勻并使粉末均勻覆蓋在燒杯底部。再按相同質(zhì)量配比稱取不同類型的溶劑，分不同組別，進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，過篩獲得試驗(yàn)結(jié)果樣品。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental processes

1.3 變色性能測(cè)試

將樣品放入干燥劑中干燥后，以1.5℃·min-1的升溫速度，用目測(cè)法觀察其顏色變色過程和變色時(shí)的溫度，根據(jù)色澤、變色溫度、復(fù)色時(shí)間（升溫變色完全后，將其放在室溫25℃的環(huán)境下，樣品變回原來的顏色所用的時(shí)間）、變色性能的敏銳性等指標(biāo)來評(píng)價(jià)可逆變色材料的性能。

1.4 紅外光譜表征

紅外光譜測(cè)試范圍為4000～400cm-1，平均掃描頻率32 次，分辨率4cm-1。取樣品1.5mg 放入Avatar 360 型傅里葉變換紅外光譜儀中，測(cè)試孔雀石綠-硼酸-丙二酸的質(zhì)量比為1∶100∶10 的樣品加熱狀態(tài)下復(fù)配物紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)色劑、顯色劑的比例確定

以孔雀石綠為發(fā)色劑、硼酸為顯色劑，按照1.3所述方法，分別按孔雀石綠與硼酸的質(zhì)量比為1∶0、1∶50、1∶100、1∶200，由于孔雀石綠-硼酸二元體系變色溫度較高，試驗(yàn)采用油?。ㄟm用于溫度變化在300℃以內(nèi)的均勻加熱）加熱，用乙二醇作為傳熱載體分別對(duì)樣品進(jìn)行加熱，然后用目測(cè)性觀察樣品的變色性能，結(jié)果見表1。

表1 不同質(zhì)量比的孔雀石綠-硼酸對(duì)熱致變色材料性能的影響Tab.1 Effect of malachite green - boric acid with different mass ratio on properties of thermochromic materials

由表1 可以分析出，只對(duì)孔雀石綠進(jìn)行加熱時(shí)，1 號(hào)樣品僅僅發(fā)生不明顯的變色，顏色由墨綠色向黑紫色發(fā)生較慢的變化，且不能發(fā)生復(fù)色，不符合熱致變色材料的應(yīng)用需要。加入顯色劑硼酸樣品后，加熱反應(yīng)過后，各組顏色均發(fā)生不同程度的改變，向橘紅顏色有不同深淺的變化，普遍規(guī)律為藍(lán)綠變?yōu)殚偌t，可逆性能發(fā)生了改變，經(jīng)過紅外光譜測(cè)定，孔雀石綠與硼酸發(fā)生了電子得失反應(yīng)。所以孔雀石綠僅僅做為發(fā)色劑決定熱致變色材料的變色顏色，如果發(fā)色劑過多會(huì)導(dǎo)致材料顏色偏暗，變色過程不明顯，且在實(shí)驗(yàn)的高溫加熱過程中，孔雀石綠做為發(fā)色劑，會(huì)有一定的升華現(xiàn)象，不宜過多。顯色劑的用量決定了變色材料的顏色深淺程度，若顯色劑含量太多，則材料的變色顏色不夠鮮艷，色澤相對(duì)較淺。重復(fù)進(jìn)行了3 號(hào)實(shí)驗(yàn)，多次進(jìn)行變色和復(fù)色的檢驗(yàn)，樣品的色澤、變色溫度與復(fù)色時(shí)間沒有大幅度的變化，故穩(wěn)定性且耐熱性均較為優(yōu)秀，復(fù)色時(shí)間也是4 組樣品中最短的。

綜上所述，發(fā)色劑與顯色劑質(zhì)量配比直接決定變色材料的變色效果及變色敏銳性。對(duì)比這4 組不同質(zhì)量配比的對(duì)照實(shí)驗(yàn)得到：孔雀石綠與硼酸最優(yōu)的質(zhì)量比為1∶100。故在后面進(jìn)行的溶劑對(duì)熱致變色材料影響的實(shí)驗(yàn)中選取發(fā)色劑與顯色劑質(zhì)量比為1∶100。

2.2 溶劑對(duì)熱致變色材料性能的影響

溶劑決定了熱致變色材料的變色溫度，不同溶劑對(duì)熱致變色材料的性能影響不同，經(jīng)查閱資料[6]，在孔雀石綠-硼酸體系中加入丙二酸溶劑，使得復(fù)配物的變色溫度明顯降低（由130℃降到67℃），這充分證明了溶劑對(duì)于孔雀石綠-硼酸體系的熱致變色材料變色性能的改善。本文選擇了丙二酸、草酸兩種溶劑，通過實(shí)驗(yàn)研究了它們對(duì)孔雀石綠-硼酸體系的熱致變色材料性能影響。具體考察色澤、變色溫度、復(fù)色時(shí)間、變色敏銳性等指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 溶劑對(duì)孔雀石綠-硼酸體系熱致變色材料性能的影響Tab.2 Effect of solvents on the properties of thermochromic materials in malachite green - boric acid system

孔雀石綠-硼酸-草酸質(zhì)量比1∶100∶10 時(shí)，樣品顏色由淺灰綠變成橘黃，顏色變化不明顯，復(fù)色時(shí)間長達(dá)300～420s；同樣質(zhì)量配比下孔雀石綠-硼酸-丙二酸體系相對(duì)于其他樣品，加熱變色效果良好，該復(fù)配物加熱及降溫顏色變化見圖2。

圖2 孔雀石綠-硼酸-丙二酸質(zhì)量比為1∶100∶10 復(fù)配物加熱及降溫顏色變化圖Fig.2 Compound color change heated and cooled of malachite green - boric acid and malonic acid mass ratio（1∶100∶10）

將合成的孔雀石綠、硼酸與丙二酸質(zhì)量比為1∶100∶10 的可逆熱致變色材料取少量進(jìn)行加熱，加熱樣品，顏色由淺灰綠色變?yōu)槊装咨?整個(gè)過程色澤鮮艷，溫度降低至常溫顏色則恢復(fù)為淺灰綠色。當(dāng)加熱至57℃樣品開始變色，至67℃樣品全部變?yōu)槊装咨?。此時(shí)立即將樣品從水浴鍋中取出（防止加熱過度使復(fù)色時(shí)間增加或者不復(fù)色，從而影響復(fù)色效果），該樣品的復(fù)色時(shí)間為25s。再重復(fù)進(jìn)行多次變色及復(fù)色實(shí)驗(yàn)，觀察各次樣品的復(fù)色時(shí)間。該比例樣品經(jīng)過數(shù)次可逆變色實(shí)驗(yàn)之后，發(fā)現(xiàn)樣品隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，復(fù)色時(shí)間會(huì)出現(xiàn)正相關(guān)增長，但增加幅度不大，不會(huì)超過35s。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙二酸溶劑的比例過高會(huì)降低變色材料的綜合性能；丙二酸是本文研究對(duì)象中對(duì)于孔雀石綠硼酸體系的最佳溶劑。

2.3 FTIR 分析

使用FTIR 分析對(duì)加熱至67℃，孔雀石綠-硼酸-丙二酸的質(zhì)量比為1∶100∶10 的復(fù)配物進(jìn)行性能表征，結(jié)果見圖3。

圖3 加熱變色后孔雀石綠-硼酸-丙二酸的質(zhì)量比為1∶100∶10 的復(fù)配物紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of malachite green - boric acid and malonic acid with mass ratio of 1∶100∶10 after heating

根據(jù)加熱變色后孔雀石綠、硼酸、丙二酸的質(zhì)量比為1∶100∶10 的復(fù)配物紅外衍射峰對(duì)應(yīng)官能團(tuán)分析可知：3212cm-1（-OH 醇類的伸縮振動(dòng)峰），2930、2850cm-1（CH2烷烴的變形振動(dòng)峰），2360cm-1（C-H苯環(huán)上伸縮振動(dòng)峰），2261cm-1（酸酐、內(nèi)酯的振動(dòng)峰），1640～1610cm-1（C=C（共軛）烯烴伸縮振動(dòng)峰）1380～1250cm-1（C-N 芳香族伸縮振動(dòng)峰），1300～1050cm-1（-C-O-C-酯內(nèi)的伸縮振動(dòng)峰），880 ～680cm-1（CH 苯環(huán)上面外彎曲振動(dòng)峰）。結(jié)合圖5 孔雀石綠與硼酸反應(yīng)過程，反應(yīng)確實(shí)生成C=C（共軛）烯烴伸縮振動(dòng)峰，但是由于存在-C-O-C-酯內(nèi)的伸縮振動(dòng)峰，即孔雀石綠的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)（圖4），證明顯色劑孔雀石綠未完全反應(yīng)。

經(jīng)過資料查詢，發(fā)色劑孔雀石綠具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式見圖4。

圖4 內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)式Fig.4 Lactone ring structural formula

孔雀石綠與硼酸在加熱條件下會(huì)發(fā)生電子得失轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)過程見圖5。

圖5 孔雀石綠與硼酸在加熱條件下的反應(yīng)過程Fig.5 Reaction of malachite green with boric acid under heating conditions

3 結(jié)論

采用固相法合成孔雀石綠-硼酸-丙二酸/草酸熱致變色材料，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，具體得到以下結(jié)論：

（1）與草酸相比，丙二酸是孔雀石綠-硼酸可逆熱致變色材料體系的較優(yōu)溶劑?？兹甘G∶硼酸∶丙二酸復(fù)配物體系最佳質(zhì)量配比為1∶100∶10。

（2）孔雀石綠-硼酸/丙二酸熱致變色材料室溫下顏色為灰綠色，加熱至67℃時(shí)變?yōu)槊装咨?，整個(gè)變色過程在5s 之內(nèi)完成，靈敏性優(yōu)良。反應(yīng)產(chǎn)物在室溫環(huán)境25s 可以迅速復(fù)色，可逆變色性能良好。

（3）孔雀石綠-硼酸/丙二酸體系耐熱穩(wěn)定性良好，過度加熱也可以正常發(fā)生可逆反應(yīng)，太陽光照射實(shí)驗(yàn)樣品也不會(huì)影響顏色的呈現(xiàn)，是一種優(yōu)秀的熱致變色材料。