雙陽離子表面活性劑壓裂液的制備及性能分析*

高明星

(延長油田股份有限公司志丹采油廠，陜西延安 717500)

頁巖氣是指儲存于泥頁巖中的天然氣，具有自生自儲、低孔隙度、低滲透率、較低的含氣量等特點(diǎn)。近年來，隨著水平井工藝及分段壓裂技術(shù)的突破，頁巖氣開發(fā)經(jīng)歷了高速的發(fā)展階段，其產(chǎn)量呈指數(shù)式增長[1-3]。我國擁有豐富的頁巖氣資源，據(jù)統(tǒng)計可采資源量達(dá)到3.6×1013m3[4]。因此，有效開發(fā)利用我國豐富的頁巖氣資源，有助于緩解我國天然氣資源的不足[5-6]。

頁巖氣儲層具有低孔、低滲的特點(diǎn)，需要采用水平井工藝并經(jīng)過大規(guī)模的壓裂才能獲得較好的開采效果[7-8]。早期的頁巖氣體積壓裂主要采用滑溜水作為壓裂液，滑溜水壓裂液黏度低，造縫能力強(qiáng)，能夠形成復(fù)雜的裂縫網(wǎng)，但滑溜水壓裂液濾失強(qiáng)，只能形成近井地帶的裂縫網(wǎng)，不能突破到遠(yuǎn)井地帶，且裂縫高度較低，波及范圍受限，攜砂能力差，不能有效支撐裂縫網(wǎng)，嚴(yán)重影響裂縫的導(dǎo)流能力。

我國在涪陵、長寧、威遠(yuǎn)等地進(jìn)行了頁巖氣壓裂先導(dǎo)試驗(yàn)，壓裂液主要采用滑溜水+線性膠+凍膠的混合壓裂液體系。除了滑溜水之外，還采用大量的線性膠及凍膠壓裂液進(jìn)行造縫，并在高溫下攜帶支撐劑支撐裂縫。通過多井次的試驗(yàn)表明：目前使用的滑溜水減阻性能較好，一般能達(dá)到70%左右，但線性膠及凍膠壓裂液攜砂性還不夠理想，砂比極低，導(dǎo)致加砂困難，裂縫不能得到有效支撐，且目前所用線性膠及凍膠殘渣含量較高，導(dǎo)致裂縫導(dǎo)流能力不高[6,9]。

為了解決壓裂和潤濕問題，合理選擇壓裂液是水力壓裂的關(guān)鍵。Wanniarachchi等[9]考察了壓裂液對裂縫性巖石裂縫形態(tài)和滲透率的影響。Kalgaonkar等[10]以羧甲基羥丙基瓜爾膠為增稠劑，鋯為交聯(lián)劑，開發(fā)了一系列新型耐熱壓裂液。壓裂液破膠后，殘渣含量較高，對頁巖儲層和地下水造成破壞和污染，此外，頁巖儲層潤濕性較差，需要其他材料以改善其潤濕性[11-12]。

目前主要是針對油氣田進(jìn)行相關(guān)壓裂液的制備和應(yīng)用[13-15]。由于頁巖儲層較深，孔隙度低、牢固系數(shù)大、地應(yīng)力大、裂縫發(fā)育不完全等特點(diǎn)[16-17]，頁巖氣水力壓裂液應(yīng)具有高黏度，破膠后能夠潤濕巖層或增加巖層的滲透性[18-20]，而黏彈性表面活性劑(VES)可以形成膠束形式的高黏彈性溶液，其中單陽離子表面活性劑壓裂液是研究最廣泛的清潔壓裂液[21-23]。Yan等[24]開發(fā)了一種可重復(fù)使用的黏彈性表面活性劑壓裂液，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可以實(shí)現(xiàn)破膠，但在應(yīng)用過程中，酸堿均會對巖層造成破壞，存在污染。Wang等[25-26]以十六烷基三甲基溴化銨為增稠劑制備了單離子表面活性劑壓裂液，該類型表面活性劑壓裂液具有良好的壓裂效果，但制備時的濃度和成本較高。Rozanska等[27]研究了椰油酰胺丙基甜菜堿(CAPB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)混合溶液中蠕蟲膠束的流變性能，得出結(jié)論：CAPB/SDBS體系的流變性能在很大程度上取決于溶液的pH值。雙陽離子表面活性劑是由2個親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)組成的特殊分子結(jié)構(gòu)[28-29]。與單陽離子表面活性劑相比，其臨界膠束濃度較低[18,30-31]。因此，雙陽離子表面活性劑能在低濃度下形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)膠束結(jié)構(gòu)，并具有顯著的增稠效果。此外，雙陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)的特殊性，使其破膠后具有較強(qiáng)的潤濕性[32-35]。

筆者采用活性酯法激活芥酸上的羧基，使羧基與N,N-二甲基-1,3-丙二胺進(jìn)行縮合?；磻?yīng)，得到中間產(chǎn)物。在酸性密封條件下，用季銨化法將中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷以支鏈形式聚合。其中，中間產(chǎn)物為長疏水碳鏈，合成表面活性劑(HAH)有明顯的親水性基團(tuán)，加入KCl溶液后，形成棒狀或蠕蟲狀膠束，形成黏彈性壓裂液，通過測試壓裂液的剪切黏度和穩(wěn)定性，確定了破膠方法，測試了流變性、破膠固相含量、與地層水的配伍性和潤濕性，優(yōu)化了配方，并對其性能進(jìn)行了分析和評價，HAH在相對較低的KCl濃度下可以形成相對高黏度的壓裂液。獲得的壓裂液黏度相對較高，剪切穩(wěn)定性好，流變性好，不產(chǎn)生濾餅，能夠滿足現(xiàn)場要求，為清潔壓裂液在頁巖氣壓裂中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

芥酸(EA)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、鹽酸(HCl)、無水乙醇、去離子水、氯化鉀(KCl)、汽油、潤滑油，均為分析純，天津科默化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

超聲波提取器，上海那艾實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；IFS66V/S型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；ZNN-D12型數(shù)字黏度計，青島鑫瑞德石油儀器有限公司；GGSD71型高溫高壓濾失儀，青島鑫瑞德石油儀器有限公司；OAC25型光學(xué)接觸角測量儀測，德國德飛公司。

1.2 壓裂液制備

1.2.1 制備中間體SX-PKO-E

將(237.0 g，0.7 mol)EA加入到三頸燒瓶中。用恒壓滴漏斗緩慢加入DMAPA(107.3 g，1.05 mol)到燒瓶中。加熱至85 ℃，加入適量NaOH用作催化劑，攪拌反應(yīng)溶液4～6 h，得到黃色油狀液體，之后以超聲波提取器提取3次，得到中間體SXPKO-E。

1.2.2 制備HAH

以SX-PKO-E和HCl為主要原料，ECH為連接物質(zhì)，無水乙醇為溶劑，采用兩步法合成了雙陽離子表面活性劑HAH。取200 mL無水乙醇，加入0.1 mol SX-PKO-E，水浴溶解，逐滴加入0.12 mol HCl和0.12 mol ECH。密封條件下，70 ℃加熱10～12 h，在減壓下蒸餾得到淡黃色產(chǎn)物為雙陽離子表面活性劑(HAH)。

1.2.3 壓裂液配制

取適量的HAH，溶解于定量去離子水中，制得不同濃度的溶液。此外，還加入適量的KCl溶液配制壓裂液。

1.3 壓裂液表征試驗(yàn)

采用傅里葉變換紅外光譜分析了產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，通過對官能團(tuán)變化的研究，考察了產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物分子的空間結(jié)構(gòu)。

1.4 壓裂液性能測試

1.4.1 剪切黏度試驗(yàn)

在40 ℃溫度條件下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%的HAH溶液，完全溶解后，將一定量氯化鉀均勻加入燒杯中，以170 s-1的剪切速率剪切30 min，采用數(shù)字黏度計檢測表觀黏度，確定最優(yōu)剪切黏度和配制比例。

1.4.2 濾失性能測試

使用高溫高壓濾失儀測量壓裂液在30 ℃、6 MPa下的濾失量。在測試筒底部放置2張濾紙(面積24.66 cm2)，將200 mL壓裂液注入加熱夾套。加熱試管，并將壓裂液調(diào)至30 ℃，施加6 MPa的壓力。在30 ℃、6 MPa、36 min的條件下測量并記錄流量。

1.4.3 破膠試驗(yàn)

壓裂液的破膠性直接影響壓裂液的返排、壓裂效果和潤濕性。壓裂液破膠試驗(yàn)采用2種常用破膠方法：①用水稀釋壓裂液，降低膠束濃度，打破壓裂液網(wǎng)狀膠束結(jié)構(gòu)；②將烴類物質(zhì)(如汽油和潤滑油)用于增溶表面活性劑分子，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)解體，實(shí)現(xiàn)破膠。

1.4.4 潤濕性試驗(yàn)

通過接觸角測試分析破膠液潤濕性增強(qiáng)效果。取適量的巖心，在水和破膠液中浸泡12 h，取出，干燥，研磨成粉末。將粉末壓成壓塊，利用光學(xué)接觸角測量儀測量接觸角，記錄接觸角隨時間的變化。

1.4.5 清潔試驗(yàn)

1)殘渣量試驗(yàn)。壓裂液破膠后的殘渣含量將直接影響到巖層的破壞程度。少量的殘渣可以減少孔隙的堵塞，有利于巖層更好的潤濕。殘渣量的計算見式(1)。

式中：η為殘渣質(zhì)量濃度，g/L；m1為空燒杯質(zhì)量，g；m2為空燒杯和殘渣量，g；V為破膠液體積，L。

2)破膠液與地層水配伍試驗(yàn)。將破膠液與地層水(地層水為金雞灘地層水和東峪地層水)混合。12，24，36 h后觀察是否有殘渣和絮凝物，判斷與地層水的配伍性。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂液表征試驗(yàn)分析

合成產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖1。

圖1 紅外光譜圖

由圖1可見：3 316 cm-1和1 639 cm-1分別對應(yīng)于N—H伸縮振動吸收峰，C—O伸縮振動吸收峰(酰胺I峰)是中間酰胺的特征吸收峰。2 921cm-1和2 854 cm-1處的特征峰分別屬于—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，而1 463 cm-1處的峰為CH2的彎曲振動峰。713 cm-1處的信號是—(CH2)n—振動吸收峰，在3 316 cm-1處有較寬的吸收峰。這些特征就是—OH和N—H的伸縮振動吸收峰。仲醇C—O伸縮振動吸收峰在1 099 cm-1處，銨鹽(C—N)的特征吸收峰在948 cm-1處。紅外分析結(jié)果表明合成了含酰胺表面活性劑HAH。

2.2 壓裂液性能

2.2.1 剪切黏度分析

剪切30 min后，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的壓裂液的剪切黏度的變化情況見圖2。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液剪切黏度的變化

由圖2可見：當(dāng)HAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，壓裂液的黏度迅速增大。當(dāng)KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2%時，出現(xiàn)峰值黏度，這是由于HAH溶于水后可形成膠束溶液，加入少量的氯化鉀后，Cl-通過靜電屏蔽作用縮短了表面活性劑分子的親水頭基之間的距離，并減少了表面活性劑頭基團(tuán)在膠束與水的相互作用中占據(jù)的表面積，形成了膠束和較大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時，壓裂液黏度降低，這是由于隨著氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，蠕蟲狀的膠束結(jié)構(gòu)會膨脹并最終崩解[30]。此外，剪切作用會導(dǎo)致壓裂液中的膠束被切斷，從而導(dǎo)致黏度降低。綜合考慮成本和黏度等因素，確定壓裂液配方(w)為：3.0% HAH+2% KCl，該壓裂液具有較好的剪切穩(wěn)定性，其剪切黏度可達(dá)到約300 mPa·s。

2.2.2 濾失分析

初始濾失量根據(jù)公式(2)、(3)進(jìn)行計算。

式中：C——濾餅控制的濾失系數(shù)，m/min1/2；

m——濾出曲線的斜率，mL/min1/2；

A——濾失面積，cm2；

Qsp——初始濾失量，m3/m2；

h——濾失曲線直線段與y軸的截距，cm3。以累積濾失量為縱坐標(biāo)，以時間的平方根(t1/2)為橫坐標(biāo)，得到圖3。

圖3 濾失損失分析

擬合得到式(4)。

式中：x為t1/2，min1/2；y為累積濾失量，mL。

累積濾失量與時間的平方根呈線性關(guān)系。確定系數(shù)(R2)為0.997 45，過濾系數(shù)C由式(2)計算得到，為1.241 03 m/min1/2，略高于標(biāo)準(zhǔn)失水系數(shù)1.010 3 m/min1/2。但初始濾失量Qsp為0.048 m3/m2，略低于標(biāo)準(zhǔn)初始濾失量0.05 m3/m2。此外，失水過程中沒有產(chǎn)生濾餅，說明壓裂液中固體雜質(zhì)較少，注水后地層孔隙不會被堵塞。

2.2.3 破膠測試

采用2種破膠方法的試驗(yàn)結(jié)果見圖4，其中50 mL壓裂液在不同水量稀釋后的黏度變化情況見圖4(a)；先加入50 mL蒸餾水稀釋壓裂液，然后再加入適量汽油和潤滑劑進(jìn)一步打破膠束，試驗(yàn)結(jié)果見圖4(b)。

由圖4可見：采用水稀釋的方法中，需要大量的水才能實(shí)現(xiàn)破膠。使用烴類物質(zhì)破膠時，用量少后，溶液無殘留物和絮凝體。綜合經(jīng)濟(jì)成本及操作安全，選擇先加入蒸餾水稀釋壓裂液，然后再加入適量汽油和潤滑劑進(jìn)行破膠，并在該試驗(yàn)基礎(chǔ)上分析了破膠后壓裂液的清潔度和潤濕效果。

2.2.4 潤濕性測試

通過接觸角測試分析破膠液潤濕性增強(qiáng)效果。取適量的巖心，分別在水和破膠液中浸泡12 h，取出，干燥，研磨成粉末。將粉末壓成壓塊，利用光學(xué)接觸角測量儀測量接觸角，記錄接觸角隨時間的變化，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 水與破膠液潤濕性對比

由圖5可見：與采用水浸透的頁巖巖心的接觸角相比，浸透了破膠液的頁巖巖心的接觸角明顯變小。可見，將頁巖用破膠液浸泡后，破膠液改善了巖層的潤濕性，在促進(jìn)頁巖巖層的潤濕方面起了較好的作用。

2.2.5 清潔分析

2.2.5.1 殘渣量試驗(yàn)

壓裂液破膠后的殘渣含量將直接影響到巖層的破壞程度。少量的殘渣可以減少孔隙的堵塞，有利于巖層更好的潤濕。50 mL壓裂液破膠后的殘渣量計算結(jié)果見表1。

表1 50 mL壓裂液破膠后的殘渣量

制備好的壓裂液破碎后會產(chǎn)生少量的殘渣。經(jīng)試驗(yàn)計算，破膠液的平均殘留量為62.78 mg/L，符合清潔壓裂液的清潔標(biāo)準(zhǔn)(小于100 mg/L)。

2.2.5.2 破膠液與地層水配伍試驗(yàn)

將破膠液與地層水(地層水為金雞灘地層水和東峪地層水)混合，12，24，36 h后觀察殘渣和絮凝物存在情況，以評價破膠液與地層水的配伍性。破膠液與地層水混合后，破膠液被地層水稀釋，溶液的透明度與破膠液與地層水的體積比相關(guān)。將混合后溶液與原始破膠液進(jìn)行對比，靜置12，24，36 h后，混合溶液中均未發(fā)現(xiàn)沉淀或絮凝物，表明破膠液與地層水配伍性較好。

3 結(jié)論

采用季銨化反應(yīng)，以HAH為增稠劑制備了頁巖氣水力壓裂液，進(jìn)行了相關(guān)配方優(yōu)化及性能表征。優(yōu)選的壓裂液配方(w)為：3.0% HAH+2% KCl。壓裂液黏度大于300 mPa·s，具有良好的黏彈性、剪切穩(wěn)定性及流動性。流動性指數(shù)小于1，溶液為非牛頓流體，不產(chǎn)生濾餅，可滿足頁巖氣壓裂的現(xiàn)場要求。對破膠液進(jìn)行離心試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)處理后壓裂液殘留物質(zhì)量濃度小于100 mg/L。破膠液與地層水的配伍性試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法不產(chǎn)生殘渣和絮凝物，符合壓裂液清洗的潔凈度標(biāo)準(zhǔn)。

以HAH為增稠劑合成的壓裂液符合清潔壓裂液的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可有效應(yīng)用于頁巖氣水力壓裂。同時，壓裂液破膠后對頁巖的潤濕性具有良好的增強(qiáng)作用，有利于水的擴(kuò)散，是一種理想的頁巖氣注水壓裂潤濕清潔壓裂液。